CC BY
44
УДК544.18: 544.43: 547.414
Д. В. Чачков, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов,
Г. М. Храпковский
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ C-NO2 галоиднитроалканов
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод CBS-QB3, галоиднитроалканы.
С использованием квантово-химического метода CBS-QB3 рассчитаны длины и энергии диссоциации связи C—NO2 в нитроалканах, а также заряды на атомах C и N ее образующих.
Keywords: quantum-chemical calculations, CBS-QB3 method, halogennitroalkanes
With use of quantum-chemical method CBS-QB3 formation lengths and dissociation energies of the C—NO2 bond in halogennitroalkanes, as well as the charges on C and N atoms of its generators are calculated.
Для изучения влияния молекулярной структуры на изменение прочности связи C—NO2 (D(C-N)) и энергии активации нитроалканов значительный интерес представляют результаты, полученные для галоиднитроалканов. Наличие в молекуле атомов галогенов, существенно различающихся по электроотрицательности и объему, приводит к значительному изменению D(C-N) [1]. Наиболее наглядно влияние заместителей проявляется на примере галоидмононитроалканов. К сожалению, экспериментальные данные по кинетике термического распада мононитралканов практически отсутствуют. Оценку D(C-N) можно получить с использованием современных квантово-химических методов. В работах [2-5] нами были приведены расчетные оценки D(C-N) для фтор-, хлор- и фторхлорпроизводных нитрометана (НМ) и динитрометана (ДНМ). В данном сообщении мы приводим некоторые дополнительные данные по квантово-химическим оценкам D(C-N), а также обсуждается влияние в ряду изученных соединений длины связи C—NO2 (r(C-N)) и зарядов на атомах, образующих эту связь (qC, qN).
Основные результаты расчета представлены в таблице 1. Расчеты проводились с использованием пакета программ Gaussian 03. Оценки D(C-N) проводились на основании энтальпий образования нитроалканов и продуктов их радикального распада. Энтальпии образования рассчитывались для конформаций, отвечающих минимуму энергии, из полных электронных энергий стандартными методами. Из полученных данных мы приводим результаты, полученные гибридным DFT-методом B3LYP/6-311++G(3df,3pd) и многошаговым (композитным) методом G3B3. Отметим, что качественные изменения в значениях D(C-N) и r(C-N), предсказываемые используемыми в работе методами, согласуются между собой. Вместе с тем в величинах энергий диссоциации наблюдаются значительные различия. Данные по зарядам на атомах мы приводим на основе метода G3B3.
Последовательное замещение в молекуле НМ атомов водорода на атомы фтора приводит к монотонному уменьшению D(C-N). Причем по данным метода G3B3 уменьшение D(C-N) в ряду НМ, фторНМ, дифторНМ, трифторНМ в два раза меньше, чем по оценкам метода B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Это тем более интересно, потому что метод G3B3 предсказывает существенно большие значения D(C-N), а также более сильное растяжение r(C-N) в указанном выше ряду соединений. Увеличение в молекуле числа атомов фтора сопровождается значительным увеличением положительного заряда на атоме углерода. Заряд на атоме азота при этом уменьшается, однако эффект выражен значительно слабее.
В хлорнитрометанах по данным расчета наблюдаются наименьшие в ряду значении D(C-N). Наибольшее уменьшение прочности связи C—NO2 наблюдаются при переходе от дихлонитрометана к трихлорнитрометану. Интересно, что для этих двух соединений наблюдается и наибольшее изменение длины связи C—NO2 (0,071Â и 0,068Â соответственно
290
по данным методов Б3ЬУР/6-311++0(3ё£,3рё) и О3Б3). Значения й(С-Ы) для смешанных фторхлорнитрометанов только незначительно отличаются от оценок, полученных для хлорнитрометанов с одинаковым количеством атомов хлора. В то же время длины связей и заряды на атомах хлорнитрометанов и фторнитрометанов существенно различаются. Расчетные значения й(С-Ы) в динитрометане резко снижаются по сравнению с НМ. Длина связи О—Ы в ДНМ незначительно возрастает по сраванению с НМ. Что касается зарядов на атомах, то использованные методы дают существенно различающиеся результаты. По данным метода Б3ЬУР/6-311++0(3ё£,3рё) заряд на атоме углерода в ДНМ более чем в два раза увеличивается по сравнению с НМ; по данным метода 03Б3 положительные заряды на атомах углерода в НМ и ДНМ очень малы (менее 0,1 единицы заряда электрона).
Таблица 1 - Длины связи С—М02, заряды на атомах С и М образующих ее, и й(С—М) нитроалканов по данным методов B3LYP/6-311++G(3df,3pd) и О3Б3
Соединения Бзьур/б-зіі++о(за^зра) О3Б3
г(С-Ы) Заряды на атомах й(С-Ы) г(С-Ы) Заряды на атомах й(С-Ы)
О N О N
сн31\ю2 1,498 0,471 0,392 54,85 1,499 0,072 0,223 60,28
СН2р1\1С>2 1,523 0,943 0,349 52,06 1,521 0,191 0,140 59,21
ОНР2І\ІС>2 1,546 1,360 0,293 48,54 1,540 0,456 0,143 57,11
ОРзЫС2 1,568 1,878 0,258 46,91 1,551 0,996 0,101 56,59
ОН2О1ЫС2 1,528 0,294 0,453 45,95 1,527 0,218 0,189 53,88
ОНО12ЫС2 1,547 0,473 0,627 38,06 1,545 0,630 0,287 48,79
ОО1зЫС2 1,618 0,856 0,647 29,89 1,614 1,055 0,226 42,74
ОНРО1ЫС2 1,545 0,798 0,483 44,09 1,541 0,409 0,216 53,90
ОР2О1ЫС2 1,577 1,320 0,408 42,23 1,563 0,792 0,177 53,30
ОРО12ЫС2 1,592 0,955 0,534 36,97 1,583 0,826 0,217 48,97
ОН2(ЫС2)2 1,515 1,014 0,337 41,05 1,515 0,005 0,142 50,75
ОНР(ЫС2)2 1,539 1,528 0,396 36,48 1,537 0,283 0,118 48,35
ОР2(ЫС2)2 1,556 2,159 0,240 40,46 1,544 0,779 0,138 53,07
ОНО1(ЫС2)2 1,545 0,785 0,498 30,84 1,541 0,258 0,209 43,82
ОО12(ЫС2)2 1,586 0,589 0,664 25,01 1,581 0,557 0,281 40,54
ОРО1(ЫС2)2 1,577 1,441 0,316 32,76 1,566 0,588 0,158 47,59
Замещение в молекуле ДНМ атомов водорода на атомы хлора приводит к монотонному снижению й(С—Ы), причем метод Б3ЬУР/6-311++0(3ё£,3рё) предсказывает относительно большое снижение ее прочности. Оценки г(С—М) в хлординитрометане очень близки (различия наблюдаются только в третьем знаке после запятой, причем в молекуле дихлординитрометана наблюдается увеличение длины связи С—Ы02 по сравнению с хлординитрометаном). Во фторнитрометане длина связи С—Ы увеличивается (на 0,01бА) по сравнению с ДНМ. Второй атом фтора вызывает дополнительное увеличение г(С—М) (на
0,017А по данным метода Б3ЬУР/6-311++0(3ё£,3рё)). Увеличение длины связи С—Ы02 сопровождается во фтординитрометанах значительным увеличением положительного заряда на атомах углерода. Достаточно трудно объяснить изменения й(С—Ы) во фторзамещенных ДНМ. По данным расчета один атом фтора вызывает незначительное снижение й(С—Ы), что согласуется с тнденциями изменения прочности этой связи в молекулах фторнитрометанов. Однако объяснить рост й(С—Ы) в дифтординитрометане по сравнению с фторнитрометаном
очень трудно. Отметим, что аналогичную тенденцию предсказывают различные базисы в рамках метода Б3ЬУР [4], а также композитные методы 03, СББ-0Б3 и другие. Изучение конформационных переходов в молекулах и образующихся радикалах не проясняет ситуации. Очевидно, для объяснения этой противоречивой ситуации необходимо проведение дополнительных исследований с использований квантово-химических методов высокого уровня.
Сравнение с экспериментальными данными по й(С—Ы) (термохимическими и кинетическими), имеющимися только для нескольких из изученных соединений (нитрометан, трихлорнттрометан, фтординитрометан) позволяет сделать вывод о том, что наилучшее согласие с экспериментом дают результаты композитных методов, в частности
использованного в нашей работе метода 03Б3. С другой стороны известно, что композитные методы несколько завышают й(С—Ы), хотя неплохо передают энтальпии образования радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи С—Ы02 в галоиднитроалканах [3]. Таким образом, можно полагать, что представленные в табл. 1 значения й(С—Ы) дают верхний и нижний пределы прочности связи С-Ы02 в галоиднитроалканах.
Литература
1. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.
- 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
2. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности С-К-связи в ряду нитроалканов. I. Нитрометан, фторнитрометаны, хлорнитрометаны, фторхлорнитрометаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 9. -С. 1530-1538.
3. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности С-К-связи в ряду нитроалканов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фторхлорнитроэтаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 11. -С. 1835-1841.
4. Егоров, Д.Л. Энергия активации реакции радикального распада галоиднитроалканов / Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.
- № 9. - С. 57-63.
5. Егоров, Д.Л. Влияние молекулярной структуры на энергию диссоциации связи С-К02 в ряду фтор-и хлорпроизводных динитрометана / Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10. - С. 18-22.
© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ, office@kstu.ru.
