CC BY
37
Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ЭНЕРГИЮ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗИ C-NO2 В РЯДУ ФТОР- И ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ ДИНИТРОМЕТАНА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, DFT-метод, динитрометан,
галоиднитроалканы
С использованием квантово-химических методов G3B3 и B3LYP с базисами B3LYP/6-31G(d,p) и B3LYP/6-311++G(3df,3pd) рассчитаны энергии диссоциации и энтальпии образования галоиддинитрометанов и соответствующих радикалов. Полученные результаты использованы для оценки энергии активации радикального газофазного распада.
Keywords: quantum-chemical calculations, DFT-methods, dinitromethane, halogennitroalkanes.
With use of quantum-chemical methods G3B3 and B3LYP with B3LYP/6-31G(d,p) and B3LYP/6-311++G(3df,3pd) bases the dissociation energies and formation enthalpies halogendinitroalkanes and related radicals are calculated. The results are used to estimate the activation energy of radical gas-phase decomposition.
Оценка энергий диссоциации галоиднитороалканов представляет значительный интерес для понимания общих закономерностей влияния строения молекул на изменение в ряду энергии активации реакций мономолекулярного распада [1]. При реализации радикального механизма первичного акта реакции для оценки энергии активации (E) может быть использовано уравнение (1):
E=D(C-N)+RT, (1)
где D(C-N) - энергия диссоциации связи C—NO2, T - средняя температура интервала. В последние 10-15 лет для оценки D(C-N) и E наряду с экспериментальными данными по кинетике термического распада широко используются современные квантово-химические методы [2-4]. В работах [5, 6] приводятся квантово-химические оценки D(C—N) для гало-идпроизводных нитрометана и ряда других простейших мононитроалканов, которые могут быть использованы для оценки энергии активации газофазного радикального распада этих соединений. В данном сообщении приводятся результаты расчета D(C—N) для динитрометана (ДНМ) и некоторых его галоидпроизводных. Оценка D(C—N) проводилась на основе энтальпий образования исходных соединений и образующихся в процессе гомолитическо-го разрыва наиболее слабых в молекулах связи C—NO2. Энтальпии рассчитывались из полных электронных энергий стандартными методами [1].
С целью получения более полной и объективной информации использовалось два различных базиса 6-31G(d,p) и 6-311++G(3df,3pd) в рамках гибридного DFT-метода B3LYP, а также многошаговый (композитный) метод G3B3 [1]. В работе [7] было показано, что подобный набор методов позволяет получить достаточно надежные оценки D(C—N) в ряду мононитроалканов. Основные результаты расчетов представлены в табл. 1-3. Отсут-
ствие экспериментальных оценок энтальпий образования галоиддинитрометанов и радикалов не позволяет оценить погрешность расчета. Можно только отметить, что расчетные значения энтальпий образования галоидметильных радикалов, полученные с использованием композитных методов, достаточно хорошо согласуются с экспериментальными оценками; отличие не превосходит 1-2 ккал/моль, что не превышает погрешности экспериментального определения. Почти с такой же точностью оценивает энтальпии образования радикалов и метод Б3ЬУР/6-311++0(3ё£,3рё). В то же время этот метод существенно (почти на 6,5 ккал/моль) занижает энтальпию образования N02. Отметим, что энтальпию образования динитрометана лучше передает метод 03Б3.
Таблица 1 - Энтальпии образования галогендинитрометанов (ккал/моль)
Соединение О3Б3 взьур/б-зш(а,р) взьур/б-з11++о(заг,зра)
СН2^02)2 -12,27 -8,93 -14,16
СНР^02)2 -52,65 -51,20 -54,06
СР2^02)2 -100,87 -99,91 -99,68
СНС1^02)2 -11,67 -1,81 -9,02
СС12^02)2 -10,79 7,03 -2,48
СРС!^02)2 -54,48 -45,47 -50,44
Таблица 2 - Энтальпии образования радикалов галогендинитрометанов, образующихся при отрыве М02-группы (ккал/моль)
Соединение озвз взьур/б-зю(а,р) взьур/б-зи++о(заг,зра)
^N02* 30,87 28,33 25,39
CHFN02• -11,91 -17,25 -19,08
CF2N02• -55,41 -62,00 -60,72
СНШ02* 24,54 26,09 20,32
СС^02* 22,14 29,58 21,03
CFClN02• -14,50 -14,65 -19,18
N02* 7,61 5,49 1,5
Таблица 3 - Энергии диссоциации связи С—М02 галогендинитрометанов (ккал/моль)
Соединение озвз взьур/б-зю(а,р) взьур/б-зи++о(заг,зра)
№(N02)2 50,75 42,75 41,05
CHF(N02)2 48,35 39,44 36,48
CF2(N02)2 53,07 43,4 40,46
СНС!№2)2 43,82 33,39 30,84
СС12^02)2 40,54 28,04 25,01
CFCl(N02)2 47,59 36,31 32,76
Результаты расчета позволяют обсудить тенденции изменения энтальпии образования соединении и радикалов в ряду. При замещении в молекуле ДНМ атомов водорода на фтор все использованные в работе методы предсказывают значительное снижение энтальпий образования, причем введение в молекулу второго атома фтора вызывает более сильный эффект. Отметим, что аналогичная тенденция наблюдается и для фтор-нитрометанов [4]. Замещение водорода на хлор существенно слабее влияет на величину энтальпии образования. По данным композитного метода G3B3 наблюдаемые изменения находятся на уровне 1 ккал/моль. По данным этого метода эффект замещения водорода на фтор в радикалах мало отличается от наблюдаемого в исходных молекулах. В результате величина D(C—N) во фтординитрометане и дифтординитроме-тане отличаются от прочности связи в ДНМ на 2-3 ккал/моль. Аналогичную тенденцию предсказывают и гибридные DFT-методы. Вместе с тем абсолютные значения энтальпий образования фторсодержащих радикалов на 5-7 ккал/моль выше, чем оценки метода B3LYP/6-31G(d,p).
Что касается общих тенденций изменения прочности связи C—NO2 в ряду, то качественные изменения предсказываются всеми использованными нами методами практически одинаково. Введение в молекулу атома хлора приводит к сильному уменьшению D(C— N), причем первый атом хлора вызывает относительно большее снижение прочности связи, чем второй. Атомы фтора слабее влияют на величину D(C—N). Тенденция изменения D(C-N) во фтординитрометанах является довольно неожиданной. Если первый атом фтора несколько снижает D(C—N), что согласуется с тенденциями изменения прочности этой связи во фторнитроалканах [4, 5], то увеличение D(C—N) в дифтординитрометане объяснить достаточно сложно. Можно было бы предположить, что подобная тенденция является артефактом, вызванным погрешностями в определении энтальпий образования соединений и образующихся радикалов. Однако то, что эта тенденция предсказывается различными методами и базисами, делает это предположение маловероятным. Очевидно, этот вопрос нуждается в дополнительном изучении с использованием современных квантово-химических методов таких, например, как G4, QCISD, CCD, что мы предполагаем сделать в дальнейшем.
Литература
1. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
2. Шамсутдинов, Т.Ф. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминиро-вания азотистой кислоты из алифатических C- и O-нитросоединений / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - № 2. -
С. 27-33.
3. Шамсутдинов, А.Ф. Влияние заторможенного вращения функциональных групп на величину предэкспоненциального множителя реакций газофазного мономо-лекулярного распада некоторых C- и O-нитросоединений / А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - 2004. - № 1-2. -
С. 31-36.
4. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной пере-группировки и ее роли в процессах газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 6. - С. 983-996.
5. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нит-роалканов. I. Нитрометан, фторнитрометаны, хлорнитрометаны, фторхлорнитрометаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2GG1. - Т. 71. - Вып. 9. -C. 153G-1538.
6. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нит-роалканов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фторхлорнитроэтаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2GG4. - Т. 74. - Вып. 11. -
C.1835-1841.
7. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroal-kanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov,
D.L. Egorov, A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. -2G1G. - V. 958. - P. 1-б.
© Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КГТУ, [email protected].
