CC BY
51
Д. Л. Егоров, Д. В. Чачков, Р. В. Цышевский,
А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО РАСПАДА
ГАЛОИДНИТРОАЛКАНОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, DFT-метод, нитрометан, галоиднитроал-
каны.
С использованием квантово-химических методов CBS-QB3 и B3LYP с различными базисами рассчитаны энергии диссоциации и энтальпии образования гало-иднитрометанов и соответствующих радикалов. Полученные результаты использованы для оценки энергии активации радикального газофазного распада.
Keywords: quantum-chemical calculations, DFT-methods, nitromethane, halogennitroalkanes
With use of quantum-chemical methods CBS-QB3 and B3LYP with different bases the dissociation energies and formation enthalpies halogennitromethanes and related radicals are calculated. The results are used to estimate the activation energy of radical gas-phase decomposition.
Оценка энтальпий образования и энергий диссоциации связей молекул органических соединений представляет значительный интерес для понимания их реакционной способности. Соответствующие данные для нитросоединений важны также для оценки термической стабильности. В молекулах нитросоединений наименее прочной является связь С— NO2. При реализации радикального механизма первичного акта реакции термического разложения энергия диссоциации связи C—NO2 (D(C—N)) может быть использована для расчета энергии активации радикального газофазного распада (E) с использованием уравнения (1) [1, 2]:
E=D(C-N)+RT. (1)
Это уравнение также применяется при расчете энергий диссоциации из данных по кинетике газофазного радикального распада.
Для галоидмононитроалканов сведения по энергиям активации реакции газофазного радикального распада практически отсутствуют, исключение составляют только трихлор-нитрометан [3]. В то же время для понимания основных закономерностей влияния молекулярной структуры на изменение в ряду D(C—N) и E сведения для этих соединений имеют важное значение, поскольку для них эти закономерности должны проявляться наиболее отчетливо [4, 5]. Оценка энергий диссоциации связей и энергий активации радикального распада может быть осуществлена с использованием современных квантово-химических методов из энтальпий образования соединений и радикалов. Например, для реакции распада соединения R—NO2 с образованием радикалов R и N02^ расчет может быть проведен по уравнению (2):
D(C - N) = AHr. + AHno2 - AHr_no2 (2)
Проведенные для галоиднитроалканов оценки показывают, что при использовании гибридного БЬТ-метода Б3ЬУР можно получить результаты, качественно согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными [4]. Вместе с тем при использовании базисов сравнительно небольшого размера в расчетных и экспериментальных значениях энтальпий образования радикалов, в состав которых входят атомы хлора наблюдаются значительные различия, что, безусловно, сказывается и на квантово-химических оценках
й(С-Щ.
В нашей работе приводятся результаты расчета энтальпий образования нитрометана, 9 его различных фторхлопроизводных, радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи 0-Ы02, а рассчитанных из этих данных й(С—Ы). Расчеты проводились с использованием различных базисных наборов и метода БЭЬУР, который во многих случаях позволяет получать достаточно надежные оценки барьеров реакций нитросоединений [69]. Кроме того, нами проводятся оценки указанных термохимических характеристик, полученные на основе многошагового (композитного) метода СББ-ОБЭ. В последние годы многошаговые методы получили широкое распространение. Для нитроалканов они позволяют получать оценки энтальпий образования молекул, хорошо согласующиеся с наиболее надежными термохимическими данными [10].
Расчетные значения энтальпий образования галогеннитрометанов и радикалов, образующихся при отрыве 1402-группы, представлены в табл. 1 и 2, где приводятся и экспериментальные данные.
Таблица 1 - Энтальпии образования галогеннитрометанов (ккал/моль)
Метод ^^^Соединение CBS- QB3 B3LYP/6- 3Ш^) B3LYP/6- 3шад B3LYP/6- 31Ш(^) B3LYP/6- 311++G(df,p) B3LYP/6- 311++G(3df,3pd)
СНз1\Ю2 -19,8 -16,2 -18,9 -12,41 -13,7 -20,55
СН2р1\Ю2 -61,76 -57,9 -59,71 -51,29 -52,9 -61,09
0НР2Ы02 -111,18 -108,3 -109,18 -97,55 -98,8 -108,23
0РзЫ02 -164,39 -163,8 -163,84 -147,93 -148,1 -158,76
0Н201Ы02 -21,53 -12,5 -14,20 -7,51 -9,1 -17,85
0Н012Ы02 -23,56 -6,5 -7,36 -0,65 -3,3 -13,96
001з1\Ю2 -23,38 2,5 2,49 9,52 6,0 -6,59
0НР0!1\Ю2 -66,03 -56,3 -57,14 -47,87 -50,4 -60,29
0Р20!1\Ю2 -115,44 -107,1 -107,05 -93,68 -96,3 -107,25
ОРОЬ^ -68,41 -51,8 -51,76 -41,45 -45,1 -56,68
С накоплением атомов фтора происходит сильное снижение энтальпии образования фторнитрометанов. Причем аддитивности не наблюдается. Так, например, по данным метода Б3ЬУР/6-3Ш(ё), при переходе от нитрометана к фторнитрометану изменение энтальпии образования составляет 174,5 кДж/моль, от фторнитрометана к дифторнитрометану -210,9 кДж/моль, а при переходе от дифторнитрометана к трифторнитрометану уже 232,2 кДж/моль.
Таблица 2 - Энтальпии образования радикалов галогеннитрометанов, образующихся при отрыве М02-группы (ккал/моль)
Метод Радикал CBS- QB3 B3LYP/6- 3Ш№ B3LYP/6- 3Ш^) B3LYP/6- 31Ш^,р) B3LYP/6- 311++G(df,p) B3LYP/6- 311++G(3df,3pd) Эксп
СНэ* 35,6 34,7 31,8 35,45 34,1 32,8 34,9±0,15
СН2Г -7,81 -7,7 -10,57 -6,13 -8,2 -10,53 -7,8
СНР^ -59,73 -61,4 -62,57 -55,34 -57,8 -61,19 -60,7±1,9
С "П СО • -114,14 -117,9 -117,90 -106,84 -108,9 -113,35 -114,2±1,5
СН2СГ 26,92 29,9 27,96 31,03 30,2 26,6 27,7±1,9
СНСЬ' 18,99 27,7 26,69 30,14 28,3 22,60 23,5±2,4
СС!э* 12,66 28,8 28,77 32,65 29,3 21,80 19±2,4
СНРСГ -17,99 -14,9 -15,98 -10,51 -13,2 -17,70 -14,5
СР2СГ -68,57 -66,6 -66,60 -57,66 -61,1 -66,52 -65,0±2,4
СРС!^ -26,12 -17,3 -17,34 -10,81 -14,8 -21,21 -21,3±2,4
N02* 6,1 5,5 5,49 7,41 6,7 1,5 7,9
Для хлорнитрометанов происходит наоборот, увеличение энтальпии образования соединений. Но в отличие от фторнитрометанов это изменение гораздо менее выражено, чем для фторнитрометанов. Так, увеличение энтальпии образования хлорнитрометана по сравнению с нитрометаном составляет 15,5 кДж/моль, для дихлорнитрометана по сравнению с хлорнитрометаном 25,1 кДж/моль, для трихлорнитрометана по сравнению с дихлор-нитрометаном 37,7 кДж/моль. Аддитивности здесь, как видим, также не наблюдается.
Интересным является результат, полученный для смешанных фторхлорнитромета-нов. Их энтальпии образования очень близки к энтальпиям образования фторнитрометанов с одинаковым числом атомов фтора. Полученный результат говорит о том, что основную роль в снижении энтальпии образования соединений играют такие сильные электроноакцепторные заместители, как атомы фтора.
Сравнение расчетных и экспериментальных значений показывает, что расчет правильно передают как абсолютные значения энтальпий образования радикалов, так и их тенденции изменения в ряду.
Замещение атомов водорода на фтор приводит, также как и для соединений, к значительному снижению энтальпии образования радикалов. Так при переходе от метильного радикала к фторметильному энтальпия образования уменьшается на 177,4 кДж/моль, от фторметильного к дифторметильному - на 224,7 кДж/моль, от дифторметильного к триф-торметильному - на 236,4 кДж/моль, что практически совпадает с аналогичным изменением для соответствующих фторнитрометанов. Замещение атомов водорода на атомы хлора приводит к более сложной зависимости. При переходе от метильного к хлорметильному и от хлорметильного к дихлорметильному радикалам наблюдается снижение энтальпии образования, тогда как при переходе от дихлорметильного радикала к трихлорметильному наблюдается рост энтальпии образования.
Для смешанных фторхлорметильных радикалов энтальпия их образования ниже энтальпий образования дифторметильных радикалов с одинаковым числом атомов фтора. Этот результат отличается от полученного для смешанных фторхлорнитрометанов, где, как показано выше, их энтальпии образования близки к энтальпиям образования фторнитрометанов с одинаковым числом атомов фтора. Подобное изменение ДН° для указанных радикалов можно объяснить уменьшением энтальпии образования хлорметильных радикалов.
Изменение базиса в рамках метода Б3ЬУР качественно не изменяет описанных выше тенденций изменения в ряду энтальпий образования соединений и радикалов. Вместе с тем абсолютные значения энтальпий могут при этом изменяться достаточно сильно. Например, интервал изменения энтальпии образования нитрометана превышает 8 ккал/моль. При этом минимальное значение (-20,55 ккал/моль) наблюдается при использовании наиболее мощного базиса 6-311+в(3ё£,3рё), а максимальную величину энтальпии образования предсказывает базис 6-311в(ё,р). Для метильного радикала влияние базиса на величину энтальпии образования менее значительно. В этом случае минимальная оценка (31,8 ккал/моль Б3ЬУР/6-31в(ё,р)) отличается от максимальной (35,45 Б3ЬУР/6-31Ю(ё,р)) на 3,65 ккал/моль. Существенно больше различаются в различных вариантах метода Б3ЬУР энтальпии образования N02 (почти на 6 ккал/моль). Существенно при этом, что базис 6-311++в(3ё£,3рё), который предсказывает наименьшее значение энтальпии образования N02, в то же время для большинства изученных соединений дает и наименьшие значения для энтальпий образования нитросоединений. Следовательно, в этом случае при вычислении й(С—Ы) уменьшение энтальпии образования N02 частично компенсируется за счет уменьшения энтальпии образования исходного соединения. В результате, как это можно видеть из данных табл. 3, различия в величинах энергий диссоциации меньше, чем в энтальпиях исходных соединений и образующихся в процессе разрыва связи С-\Ю2 радикалов.
Таблица 3 - Энергии диссоциации связи С—М02 галогеннитрометанов (ккал/моль)
Метод Соеди- нение СБ8- QB3 B3LYP/6- 3Ш^) B3LYP/6- 31адр) B3LYP/6- 31Ш^,р) B3LYP/6- 311++G(df,p) B3LYP/6- 311++G(3df,3pd)
^N02 61,5 56,4 56,19 55,27 54,5 54,85
CH2РN02 60,05 55,7 54,63 52,57 51,4 52,06
CHF2N02 57,55 52,4 52,1 49,62 47,7 48,54
CFзN02 56,35 51,4 51,43 48,5 45,9 46,91
СН2Ш02 54,55 47,9 47,65 45,95 46 45,95
СНС^02 48,65 39,7 39,54 38,2 38,3 38,06
СС^02 42,14 31,8 31,77 30,54 30 29,89
СНРШ02 54,14 46,9 46,65 44,77 43,9 44,09
СР2Ш02 52,97 46 45,94 43,43 41,9 42,23
СРС!^02 48,39 40 39,91 38,05 37 36,97
Анализ данных, представленных в табл. 3 показывает, что замещение в молекуле нитрометана атомов водорода на фтор и хлор приводит к уменьшению й(С—Ы). Атомы фтора вызывают сравнительно небольшое снижение прочности связи C—N02; зависимость
уменьшения D(C-N) от числа атомов фтора в молекулах является монотонной, но не линейной. Введение в молекулу атомов хлора приводит к существенно более сильному снижению D(C-N). Интересно, что в этом случае уменьшение D(C—N) происходит практически линейно в зависимости от G(d,p). В присутствии в молекуле двух атомов хлора фтор практически не влияет на величину D(C—N), и она определяется числом атомов хлора в молекуле. Значительное снижение прочности связи C-NO2 в молекулах хлорнитрометанов объясняется тем, что энтальпии образования этих соединений довольно слабо изменяются при замещении атома водорода на хлор. В то же время в образующихся при разрыве связи C-NO2 радикалах при накоплении атомов хлора расчет предсказывает существенное уменьшение энтальпии образования.
Сравнение экспериментальных и расчетных значений энергии активации термического распада трихлонитрометана позволяет сделать вывод о том, что все базисы дают заниженное значение. По данным изучения кинетики термического разложения энергия активации трихлонитрометана в газообразном состоянии составляет 37,5 ккал/моль. Эксперимент проводился в интервале температур 415-445 К. Следовательно для получения расчетных значений E к D(C—N) в случае трихлонитрометана нужно прибавить ~0,85 ккал/моль (RT). Следовательно, для трихлонитрометана расчетные значения E, полученные с использованием метода B3LYP и различных базисов, приводят к заниженным на 56,5 ккал/моль значениям. В то же время композитный метод CBS-QB3 предсказывает завышенную на 5,5 ккал/моль величину энергии активации.
Анализ данных по энтальпиям образования молекул и радикалов позволяет предположить, что различные оценки прочности связи C-NO2 в трихлорнитрометане связаны с тем, что метод B3LYP существенно переоценивает эффект отталкивания соседних атомов хлора в молекуле, а метод CBS-QB3 несколько недооценивает это взаимодействие. Вполне очевидно, что эффект отталкивания атомов хлора наиболее сильно проявляется именно в данной молекуле. Для других соединений очевидно различие расчетных и экспериментальных значений D(C—N) и E будут меньше. К сожалению, провести подобное сравнение среди изученных соединений мы можем только для нитрометана, для которого это предположение действительно соблюдается. Вместе с тем результаты расчета, очевидно, правильно передают тенденции изменения прочности связи C-NO2 в ряду. В самом деле, качественное изменение влияния заместителей одинаково передается как всеми использованными в работе базисами, так и многошаговым (композитным) методов CBS-QB3.
Литература
1. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
2. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов /Г.Б. Мане-лис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 922 с.
3. Храпковский, Г.М. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры термического распада C- и O-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. шамов. - ФЭН, Казань, 1997. - 224 с.
4. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нит-роалканов. I. Нитрометан, фторнитрометаны, хлорнитрометаны, фторхлорнитрометаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 9. -
C. 1530-1538.
5. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нит-роалканов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фторхлорнитроэтаны / Г.М. Храп-
ковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 11. -С.1835-1841.
6. Шамсутдинов, Т.Ф. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминиро-вания азотистой кислоты из алифатиче^их C- и O-нитросоединений / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2003. - № 2. -
C. 27-33.
7. Шамсутдинов, А.Ф. Влияние заторможенного вращения функциональных групп на величину предэкспоненциального множителя реакций газофазного мономо-лекулярного распада некоторых C- и O-нитросоединений / А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2004. - № 1-2. - С. 31-36.
8. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной пере-группировки и ее роли в процессах газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 6. - С. 983-996.
9. Шамов, А.Г. Особенности механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - Казань, 2003. - № 2. - С. 36-43.
10. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for Q-C4 mononitroal-kanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov,
D.L. Egorov, A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. -2010. - V. 958. - P. 1-6.
© Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник КНЦ РАН; Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, асс. каф. катализа КТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ, [email protected].
