CC BY
9
ХИМИЯ
УДК 544.18: 544.43
Г. М. Храпковский, И. В. Аристов, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА БАРЬЕРЫ ПРЯМОЙ И ОБРАТНОЙ РЕАКЦИИ
ИЗОМЕРИЗАЦИИ НИТРОПЕНТАНОВ В ПЕНТИЛНИТРИТЫ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, энтальпия активации, геометрические параметры, переходные состояния,
пентилнитрит.
С использованием композитного метода G4 рассчитаны энтальпии активации прямой и обратной реакции изомеризации нитропентанов в пентилнитриты. Рассмотрены их взаимосвязи с изменениями геометрических параметров реакционного центра в переходном состоянии по сравнению с исходной молекулой. Проанализировано влияние молекулярной структуры на рассмотренные закономерности.
Keywords: quantum-chemical calculation, enthalpy of activation, geometrical parameters, transition states, pentylnitrite.
With the use of composite method G4 are calculated enthalpies of activation of the forward and reverse reactions of isomerization nitropentanes to pentylnitrites. Their interrelations to changes in the geometric parameters of the reaction center in the transition state compared the original molecule were considered. The influence of molecular structure on the considered regularities were analyzed.
Значения энтальпии активации реакций изомеризации можно связать с изменением геометрических параметров реакционного центра в исходной молекуле и переходном состоянии (ПС). Для большого числа реакций мономолекулярного распада С-, Ы-, О-нитросоединений были установлены соответствующие зависимости, представляющие значительный интерес для понимания общих закономерностей взаимосвязи строения и реакционной способности нитросоединений, а также органических соединений в целом [1-18].
В данном сообщении мы рассматриваем эту проблему на примере прямой и обратной реакции изомеризации нитропентанов в пентилнитриты. В табл. 1, 2 приведены соответственно данные об изменениях значений основных параметров реакционного центра в ПС и исходных соединениях, а также барьерах прямой и обратной реакции. При получении этих данных были частично использованы результаты наших работ [19-23].
Расчеты проводились на кластере КНИТУ с помощью программы вАи881АШ9 [24] многошаговым методом в4, а также БРТ-методами БЗЬУР и wB97XD с базисом 6-3Ш(4р). Ранее нами было установлено, что подобная комбинация метода и базиса дает для реакций мономолекулярного распада нитроалканов наилучшее при использовании DFT-методов согласие с экспериментальными данными [25, 26]. Вместе с тем, метод в4 лучше передает тенденции изменения барьеров реакций в ряду. Кроме того, отличия расчетных значений, полученных этим методом от экспериментальных значений меньше, чем для использованных нами DFT-методов. По этой причине в дальнейшем при обсуждении мы используем результаты многошагового
неэмпирического метода в4.
Анализируя тенденции изменения энтальпии активации прямой реакции, отметим, что, по данным расчета, наименьшие значения наблюдаются для реакций соединений, в которых нитрогруппа нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода (соединения 1, 4, 7, 8). При этом максимальное значение расчет предсказывает для барьера активации реакции 1-нитро-2-метилбутана. Анализ изменения геометрических параметров реакционного центра в ПС по сравнению с исходной молекулой (ARx) показывает, что наиболее сильно в переходном состоянии изменяется связь C-NO2 (R(C-N)). Значения AR(C-N) для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода, по данным расчета, являются максимальными. Несколько уменьшаются эта величина для реакций с участием молекул, в которых нитрогруппа присоединена к вторичным атомам углерода. Наконец, наименьшее изменение AR(C-N) расчет предсказывает для реакций с участием молекул, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода.
Таким образом, тенденции изменения AR(C-N) и ДН* противоположны, и, следовательно, этот геометрический параметр на величину энтальпии активации решающего влияния не оказывает.
Изменения ДR(N—O1) лучше согласуются с тенденциями изменения энтальпии активации. В этом случае для соединений, имеющих соответственно нитрогруппу у первичного, вторичного и третичного атома углерода, величина ДR(N—O1) уменьшается, что соответствует и уменьшению барьеров реакции. Однако внутри соответствующих групп монотонная зависимость для указанных величин часто нарушается. В результате коэффициент корреляции между ними достаточно мал (0,808). То же самое можно сказать о тенденциях изменения ДR(C—O1). Эта связь
имеется в продуктах реакции и формируется в переходном состоянии. Естественно предположить, что уменьшение модуля ДР(С-0-|) будет сопровождаться уменьшением барьера активации реакции изомеризации нитропентанов в пентилнитриты и наоборот. По данным расчета, подобная зависимость действительно имеет место, однако коэффициент корреляции -0,850 достаточно мал, с величинами барьеров реакции коррелируют и
величины ДР(Ы-0-|) и ДР(Ы-02). В этом случае коэффициенты корреляции составляют
соответственно 0,849 и -0,966. Сравнительно невысокие значения коэффициентов корреляции связаны с тем, что в процессе реакции наблюдается изменение нескольких геометрических параметров реакционного центра, тенденции изменения которых в ряду различны.
Таблица 1 - Разница между геометрическими параметрами реакционного центра переходных состояний реакции образования пентилнитритов и нитропентанов (дины связей в А, углы в град, в качестве О1 выбран кислород с наименьшим значением С—О)
№ Образующееся соединение AR(C-N) AR(C-Oi) AR(N-Oi) AR(N-O2) AO1CN ACNO1 AONO
1 пентан-1-ил-нитрит 0,523 -0,257 0,070 -0,019 8,6 -43,2 -7,2
2 пентан-2-ил-нитрит 0,594 -0,182 0,061 -0,014 7,2 -42,5 -7,5
3 пентан-3-ил-нитрит 0,607 -0,163 0,060 -0,014 6,9 -42,0 -7,5
4 2-метилбутилнитрит 0,537 -0,227 0,066 -0,020 8,2 -42,4 -7,3
5 2-метилбутан-2-ил-нитрит 0,722 -0,080 0,060 -0,010 5,1 -42,4 -8,0
6 3-метилбутан-2-ил-нитрит 0,596 -0,181 0,061 -0,014 7,2 -42,5 -7,5
7 3 -метилбутилнитрит 0,525 -0,261 0,068 -0,020 8,8 -43,7 -7,4
8 2,2-диметилпропилнитрит 0,548 -0,256 0,062 -0,018 8,5 -44,3 -7,1
Таблица 2 - Энтальпии активации прямой и обратной реакции изомеризации нитропентанов в пентилнитриты (ккал/моль)
Образующееся AH? AH?
соединение прямой обратной
реакции реакции
пентан-1-ил-нитрит 63,4 61,1
пентан-2-ил-нитрит 60,2 56,4
пентан-3-ил-нитрит 60,3 55,8
2-метилбутилнитрит 64,4 61,8
2-метилбутан-2-ил-нитрит 59,4 57,0
3-метилбутан-2-ил-нитрит 59,9 56,1
3-метилбутилнитрит 64,1 61,8
2,2-диметилпропилнитрит 62,8 61,2
Подобный анализ для обратной реакции позволяет сделать вывод, что особенности влияния молекулярной структуры на барьеры активации практически совпадают с отмеченными для прямой реакции. Этот результат представляется вполне естественным, если учесть, что значения энтальпий образования нитропентанов и пентилнитритов достаточно близки [23]. Следует также учитывать, что тенденции изменения в ряду энтальпий образования реагентов и продуктов также в основном совпадает (коэффициент корреляции 0,915). Еще выше значения коэффициентов корреляции энтальпий активации прямой и обратной реакции (рис. 1).
Однако для барьера активации обратной реакции еще в большей мере сказывается одновременное влияние различных геометрических факторов. Поэтому значение ДЯХ относительно хуже коррелирует с величиной энтальпии активации (табл. 1, 2).
Ьi
IX
° hi
ос- и G2 -j3 га г:,
Энтальпия активации грлмой реакции
Рис. 1 - Корреляционная зависимость энтальпий активации прямой и обратной реакции, коэффициент корреляции 0,957
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1507-04840 а.
Литература
1. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, ЖОрХ, 35, 6, 891-901 (1999).
2. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).
3. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Наука, 2005, 213 с.
4. Khrapkovskii G.M., Chachkov D.V., Shamov A.G. Russian Journal of General Chemistry, 74, 11, 1708-1713 (2004).
5. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).
6. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
7. Г.М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 1316 (2013).
8. Д.Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 34-39 (2010).
9. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 1821 (2010).
10. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 2023 (2013).
11. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 45-52 (2010).
12. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 12-16 (2011).
13. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г. М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).
14. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169-171 (1997).
15. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия вузов. Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).
16. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
17. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 36-43 (2003).
18. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Shlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6, 952-957 (2001).
19. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 12, 34-36 (2012).
20. Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 7-9 (2013).
21. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 13, 7-9 (2012).
22. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, (2016).
23. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, (2016).
24. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H.
B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi,
C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
25. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.
26. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ, khrapkovskii@kstu.ru; И. В. Аристов - м.н.с. НИОКХ КНИТУ, aristov@kstu.ru; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, egorov-dl2008@rambler.ru; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru.
© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, khrapkovskii@kstu.ru; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, egorov-dl2008@rambler.ru; I. V. Aristov -junior researcher, research department of computational chemistry KNRTU, aristov@kstu.ru; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, shamov@kstu.ru.
