CC BY
13
УДК 544.18: 544.43
Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. П. Кирпичников, А. Г. Шамов
ЭНТРОПИИ АКТИВАЦИИ И ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НИТРОПЕНТАНОВ
В ПЕНТИЛНИТРИТЫ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, энтропия активации, энтропия реакции, пентилнитрит.
В работе представлены рассчитанные методом G4 значения абсолютных энтропий нитропентанов, пентилнитритов, переходных состояний реакции изомеризации нитропентанов в пентилнитриты, а также энтропии активации и энтропии реакции для прямой и обратной реакции. Рассмотрены закономерности изменения в ряду и влияние молекулярной структуры на указанные выше характеристики.
Keywords: quantum-chemical calculation, activation entropy, reaction entropy, pentylnitrite.
The paper presents the calculated values by G4 absolute entropies of nitropentanes, pentylnitrites, transition states nitropentanes isomerization reaction to pentylnitrites, and activation entropies and entropies of reaction for the forward and reverse reactions. The regularities of changes in a series and influence of molecular structure on the characteristics listed above were considered.
В работах [1, 2] были рассмотрены результаты теоретического расчета энтальпий образования, а также барьеров активации и барьеров реакции изомеризации нитропентанов и пентилнитриты. Величину константы скорости реакции мономолекулярного распада определяет, как известно [3-5], не только энтальпия, но и энтропия активации:
к = Ае~ЕЯТ (1)
Е = АН* + ЯТ (2)
А5*
А = е-кТе-Я (3)
h
где А - предэкспоненциальный множитель реакции, Е - энергия актвиации, ДН*, - соответственно энтальпия и энтропия активации; кв - константа Больцмана, h - постоянная Планка, R -универсальная газовая постоянная.
В данном сообщении мы приводим расчетные данные об абсолютных энтропиях алифатических нитритов и переходных осостояниях реакции изомеризации. Используя эти результаты, а также полученные нами ранее значения абсолютных энтропий нитропентанов, можно оценить энтропии активации и энтропии реакции для процесса изомеризации нитропентанов в пентилнитриты и обсудить влияние молекулярной структуры на изменение этих величин в ряду, что является основной задачей настоящего сообщения.
Расчеты абсолютных энтропий проводились на кластере КНИТУ в пакете GAUSSIAN09 [6] для оптимальных структур реагентов и продуктов реакции, а также переходных состояний реакции по методике, подробно описанной в работах [1, 2]. При проведении расчетов был использован многошаговый неэмпирический метод G4, а также методы теории функционала плотности B3LYP/6-3Ш^,р) и wB97XD/6-31G(d,p). Эти комбинации методов широко используются для изучения
реакций мономолекулярного распада различных классов нитросоединений [7-18].
В данном сообщении мы приводим результаты метода G4, который дает наилучшее согласие с экспериментом [9, 19, 20]. Следует отметить, что оценки всех использованных в работе методов достаточно близки и практически одинаково передают тенеденции изменения рассматриваемых характеристик в ряду.
В табл. 1 приводятся расчетные значения абсолютных энтропий нитропентанов,
пентилнитритов и переходных состояний (ПС) реакций. Результаты расчетов показывают, что изменения в ряду абсолютных энтропий сравнительно невелики: они не превышают 4,5 кал/мольК Вместе с тем, полученные результаты позволяют проследить некоторые особенности влияния молекулярной структуры на их изменение в ряду изомеров. Прежде всего, обращает внимание, что наибольшие значения указанных выше величин расчет предсказывкет для соединений, в которых азотсодержащие группы присоединены к первичному атому углерода. Минимальные значения в большинстве случаев наблюдаются для соединений, продуктов и ПС, в которых нитро- и нитритная группы присоединены к третичному атому углерода. Впрочем, следует отметить, что в ряде случаев подобная тенденция нарушается; низкие значения абсолютных энтропий реагентов, продуктов и ПС реакции наблюдаются для структуры 8, в которой указанные выше группы соединений присоединены к первичному атома углерода.
Изменение в ряду энтропий активации прямой и обратной реакции невелики и составляют соответсвенно 2,67 кал/моль К и 2,58 кал/моль К (табл. 2). Максимальная величина энтропии активации прямой реакции, по данным расчета, наблюдается для соединения 5; для обратной реакции - соединения 3. В этом случае энтропия активации реакции с участием соединения 5 (3,20 ккал/моль) и на 0,32 ккал/моль меньше. Минимальное в ряду значение энтропий активации
прямой и обратной реакций, по данным расчета, группа присоединена к первичному атому углерода.
наблюдается для соединения 4, в котором нитритная
Таблица 1 - Абсолютные энтропии нитропентанов, пентилнитритов и переходных состояний реакций
(кал/(молыК))
Исходное соединение Нитропентаны Пентилнитриты Переходные состояния
1-нитропентан 97,61 98,73 100,11
2-нитропентан 97,38 97,09 99,74
3-нитропентан 98,26 96,72 100,23
1 -нитро -2 -метилбутан 97,37 97,58 99,7
2-нитро-2-метилбутан 94,48 95,17 98,37
3 -нитро -2 -метилбутан 95,25 95,59 98,34
4-нитро-2-метилбутан 98,35 98,42 100,16
1 -нитро-2,2-диметилпропан 93,75 95,67 96,67
Таблица 2 - Энтропии активации и энтропии реакции прямой и обратной реакции (кал/(молыК))
Исходное соединение Энтропия Энтропия Энтропия Энтропия
активации активации прямой обратной
прямой обратной реакции реакции
реакции реакции
1-нитропентан 2,50 1,38 1,12 -1,12
2-нитропентан 2,36 2,65 -0,29 0,29
3-нитропентан 1,98 3,52 -1,54 1,54
1-нитро-2-метилбутан 2,33 2,12 0,21 -0,21
2-нитро-2-метилбутан 3,89 3,20 0,69 -0,69
3-нитро-2-метилбутан 3,09 2,76 0,33 -0,33
4-нитро-2-метилбутан 1,81 1,74 0,07 -0,07
1 -нитро-2,2-диметилпропан 2,92 1,00 1,92 -1,92
Для прямой реакции наибольшее в ряду значение энтропии активации наблюдается для реакции с участием соединения, в котором нитрогруппа присоединенна к третичному атому углерода.
Для обратной реакции максимальное значение энтропии активации наблюдается в реакции соединения, в котором нитритная группа присоединена к вторичному атому углерода. Следующее по величине значение энтропии активации, по данным расчета, наблюдается для соединения, в котором группа O—NO присоединена к третичному атому углерода. Энтропии активации прямой и обратной реакции с участием соединений, в которых нитрогруппа (или нитритная группа) присоединена к первичному атому углерода, в большинстве случаев ниже.
Из других интересных особенностей изученных процессов можно отметить, что для обратной реакции, очевидно, наблюдается компенсационный эффект (зависимость вылеичины lgA от энергии активации). При этом коэффициент корреляции составляет 0,912.
Поскольку энтропии прямой и обратной реакции отличаются только знаком, мы ограничимся рассмотрением закономерностей изменения в ряду только прямой реакции. По данным рачсчета, наименьшие в ряду значения энтропии реакции наблюдаются для соединений, в которых нитрогруппа (нитритная группа) присоединены к вторичному атому углерода. Наибольшие значения расчет предсказывает для соединений, в которых
азотсодержащие заместители присоединены к первичному атому углерода.
Еще один представляющий интерес вывод, который позволяют сделать результаты расчета, состоит в том, что предэкспоненциальный множитель как прямой, так и обратной реакции для всех изученных соединений будет незначительно отличаться от екТ/^ Это связано с малой величиной энтропии активации. С учетом этого предположения, 1дА при Т = 298,15К будет равен 13,23 (с-1) при Т = 600К - 13,53 (с-1).
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1507-04840 а.
Литература
1. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 11, 5-7 (2016).
2. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 11, 1113 (2016).
3. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.
4. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада ^ и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.
5. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Рос. акад.
наук, Казан. науч. центр, Ин-т орган. и физ. химии им. А. Е. Арбузова, 2005, 213 с.
6. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
7. Khrapkovskii G.M., Chachkov D.V., Shamov A.G. Russian Journal of General Chemistry, 74, 11, 1708-1713 (2004).
8. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).
9. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
10. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 1316 (2013).
11. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 34-39 (2010).
12. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 1821 (2010).
13. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 2023 (2013).
14. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 45-52 (2010).
15. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).
16. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия вузов. Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).
17. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
18. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 36-43 (2003).
19. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).
20. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011).
© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ, khrapkovskii@kstu.ru; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, egorov-dl2008@rambler.ru; А. П. Кирпичников - д.ф.-м.н., проф., заведующий кафедрой интеллектуальных систем и управления информационными ресурсами КНИТУ, kirpichnikov@kstu.ru; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru.
© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, khrapkovskii@kstu.ru; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, egorov-dl2008@rambler.ru; A. P. Kirpichnikov - Dr.Sc. in physics-mathematical sciences, professor, head of the department of intelligent systems and information resources management KNRTU, kirpichnikov@kstu.ru; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, shamov@kstu.ru.
