CC BY
11
УДК 544.18: 544.43
Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов
ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕНТИЛНИТРИТОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, энтальпия образования, пентилнитрит.
С использованием композитного метода G4 и DFT-методов B3LYP/6-31G(d,p) и wB97xD/6-31G(d,p) рассчитаны энтальпии образования изомерных пентилнитритов. Рассмотрены закономерности изменения этих характеристик в ряду и влияние, оказываемое на них молекулярной структурой соединений.
Keywords: quantum-chemical calculation, enthalpy of formation, pentylnitrite.
With the use of composite method G4 and DFT-methods B3LYP/6-31G(d,p) and wB97xD/6-31G(d,p) are calculated the enthalpy of formation of isomeric pentylnitrites. Regularities change of these characteristics in a series and the effect of molecular structure of these compounds on them were considered.
Определение основных термодинамических характеристик молекул различных классов органических соединений является одной из важнейших задач физической органической химии. Энтальпия образования соединения занимает особое место среди термодинамических характеристик молекул [1]. Изучение закономерностей ее изменения в ряду представляет вполне очевидный практический интерес; получение соответствующих данных важно также для изучения особенностей влияния молекулярной структуры на изменение указанных выше характеристик [2]. Наряду с экспериментальными термохимическими методами, энтальпии образования органических соединений с хорошей точностью могут рассчитываться современными квантово-химическими методами [3-15].
Для различных классов нитросоединений хорошо согласующиеся с экспериментом результаты были получены при использовании неэмпирического многошагового метода в4, а также гибридного метода теории функционала плотности Б3ЬУР [1625]. Для простейших алифатических нитритов С-|— Сз эти методы также дают результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными [5, 15, 21]. К сожалению, для более сложных органических нитритов термохимические и расчетные значения энтальпий образования отсутствуют.
В данном сообщении, с целью восполнить имеющиеся пробелы, мы приводим расчетные значения энтальпий образования 8 пентилнитритов. Расчеты проводились с использованием методов в4, Б3ЬУР/6-3Ш(4р) и wB97xD/6-31G(d,p) на кластере КНИТУ с помощью пакета GAUSSIAN09 [26]. Энтальпии образования определялись стандартными методами для отвечающих абсолютному минимуму энергии конформаций. Наличие минимумов подтверждалось присутствием только положительных значений в матрице Гессе.
Результаты расчета представлены в табл. 1. Анализ полученных данных показывает, что все методы практически одинаково передают тенденции изменения энтальпий образования изученных пентил-нитритов в ряду, хотя абсолютные значения этих величин, полученные с использованием методов G4, Б3ЬУР и wB97xD могут заметно различаться. Наиболее сильные различия с оценками других методов
наблюдаются при использовании метода wB97xD. Оценки методов G4 и Б3ЬУР достаточно близки. Среднее в ряду различие модулей отклонения энтальпий образования нитропентанов при использовании указанных выше методов составляет 1,24 ккал/моль, что находится на уровне погрешности экспериментального определения энтальпий образования азотсодержащих органических соединений [27].
Анализ тенденций изменения энтальпий образования в ряду показывает, что все энтальпии имеют достаточно большие по величине отрицательные значения; в то же время наблюдаемые по данным расчета отличия для метода G4 составляют 7,12 ккал/моль. По данным других методов они еще меньше: 3,94 ккал/моль (Б3ЬУР/6-3Ш(4р)) и 5,25 ккал/моль ^Б97хЭ/6-3Ш^,р)). Корреляционную зависимость результатов, полученных DFT-методами, иллюстрируют данные рис. 1. Коэффициент корреляции при этом составляет 0,970, хотя абсолютные значения энтальпий образования различаются более чем на 10 ккал/моль.
Наибольшие значения при использовании всех методов расчет предсказывает для соединений, в которых нитритная группа присоединена к первичному атому углерода (в табл. 1 это соединения 1, 4, 7, 8). Среди них максимальное значение величины энтальпии образования по данным метода G4 имеет пентан-1-ил-нитрит.
Сопоставление экспериментальных и расчетных данных для нитроалканов С1—С2, для которых имеется большое число хорошо согласующихся между собой термохимических данных, показывает, что наилучше согласие с экспериментом достигается при использовании многошагового неэмпирического метода G4. Этот метод, как уже отмечалось выше, дает хорошее согласие экспериментальных и расчетных значений простейших органических нитритов. Учитывая это, можно предположить, что и для пентилнитритов оценки G4 будут достаточно надежными. Учитывая вышесказанное, мы в дальнейшем при обсуждении особенностей влияния молекулярной структуры на величину энтальпии образования пентилнитритов будем использовать результаты этого метода.
Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №11 Таблица 1 - Энтальпии образования пентилнитритов (ккал/моль)
№ Соединения B3LYP/6-31G(d,p) wB97xD/6-31G(d,p) G4
1 пентан-1-ил-нитрит -40,67 -50,1 -38,31
2 пентан-2-ил-нитрит -42,15 -51,87 -40,99
3 пентан-3-ил-нитрит -41,98 -51,98 -41,01
4 2 -метилбутилнитрит -40,6 -50,45 -39,67
5 2 -метилбутан-2 -ил-нитрит -44,24 -55,22 -45,53
6 3 -метилбутан-2-ил-нитрит -41,81 -52,69 -42,3
7 3 -метилбутилнитрит -40,3 -49,97 -39,3
8 2,2 -диметилпропилнитрит -42,32 -53,25 -43,71
Минимальные в ряду значения энтальпии образования расчет предсказывает для 2-метилбутан-2-ил-нитрита - соединения, в котором нитритная группа присоединена к третичному атому углерода. Среди пентилнитритов, в которых нитритная группа присоединена к вторичному атому углерода (соединения 2, 3, 6 в табл. 1) минимальное значение расчет предсказывает для 3-метилбутан-2-ил-нитрита, т.е. соединения, которое имеет наиболее разветвленную структуру из трех указанных выше соединений. Интересно сопоставить энтальпии образования соединений 2 и 3. По данным метода в4, энтальпии образования у этих соединений различаются очень слабо, однако более низкая величина наблюдается для пентан-3-ил-нитрита, соединения, имеющего симметричную структуру. Отметим, что аналогичный результат был получен при сравнении энтальпий образования 2-натропентана и 3-нитропентана. Обращает также внимание существенное снижение энтальпии образования в 2,2-диметилпропилнитрите по сравнению с другими пентилнитритами, в которых нитритная группа также присоединена к первичному атому углерода. Подобный эффект, очевидно, вызван наличием в этом соединении разветвленной структуры у четвертичного атома углерода при 0-|.
Рис. 1 - Корреляционная зависимость значений энтальпий образования, полученных методами B3LYP/6-31G(d,p) и wB97xD/6-31G(d,p)
Погрешности оценки энтальпий образования пентилнитритов могут быть использованы в качестве справочных данных; в этом случае, прежде всего, целесообразно использовать результаты в4. Кроме того, значения энтальпий образования пентилнитри-тов позволяет оценить энтальпию активации и энтальпию реакции нитро-нитритной перегруппиров-
ки в ряду нитропентанов. Соответствующие результаты будут представлены в следующем сообщении.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта
№ 15-07-04840 а.
Литература
1. Папулов Ю.Г. Строение молекул. Тверь, Издательство ТвГУ, 2008, 208 с.
2. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.
3. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Shlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6, 952-957 (2001).
4. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, ЖОрХ, 35, 6, 891-901 (1999).
5. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).
6. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Наука, 2005, 213 с.
7. Khrapkovskii G.M., Chachkov D.V., Shamov A.G. Russian Journal of General Chemistry, 74, 11, 1708-1713 (2004).
8. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).
9. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
10. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 1316 (2013).
11. Д. Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 34-39 (2010).
12. Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 1821 (2010).
13. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 2023 (2013).
14. Д. Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 45-52 (2010).
15. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсут-динов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 12-16 (2011).
16. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).
17. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169-171 (1997).
18. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия вузов. Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).
19. Д. Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
20. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпков-ский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 36-43 (2003).
21. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).
22. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Рос. акад. наук, Казан. науч. центр, Ин-т орган. и физ. химии им. А. Е. Арбузова, 2005, 212 с.
23. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 74, 11, 1835-1841 (2004).
24. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).
25. Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 57-62 (2010).
26. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H.
B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi,
C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
27. E.A. Mazilov, E.V. Ogurtsova, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Russian Journal of Applied Chemistry, 82, 10, 1792-1798 (2009).
© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИГУ, [email protected]; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, [email protected]; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИГУ, [email protected].
© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, [email protected]; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, [email protected]; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, [email protected].
