CC BY
14
УДК 544.18: 544.43
Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. П. Кирпичников, А. Г. Шамов
АБСОЛЮТНЫЕ ЭНТРОПИИ ПЕНТОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА ПЕНТИЛНИТРИТОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, энтропия реакции, пентилнитрит.
С использованием композитного метода G4 и DFT-методов B3LYP/6-31G(d,p) и wB97xD/6-31G(d,p) рассчитаны абсолютные энтропии радикалов, образующихся при разрыве связи O—NO в изомерных пентилнитритах, и энтропии данной реакции. Рассмотрены закономерности изменения в ряду и влияние молекулярной структуры на указанные выше характеристики.
Keywords: quantum-chemical calculation, reaction entropy, pentylnitrite.
With the use of composite method G4 and DFT-methods B3LYP/6-31G(d,p) and wB97xD/6-31G(d,p) are calculated the absolute entropy of radicals formed during the breach O-NO bond in the isomeric pentylnitrites, and entropy of this reaction. The regularities of changes in a series and influence of molecular structure on the characteristics listed above were considered.
В работах [1-3] с использованием современных квантово-химических методов были рассмотрены основные особенности реакции изомеризации нитропентанов в пентилнитриты. В данном сообщении мы обсуждаем влияние молекулярной структуры на величину энтропии реакции радикального распада пентилнитритов по механизму первичного акта с гомолитическим разрывом связи O—NO. Данный механизм является основным каналом газофазного мономолекулярного распада органических нитритов [4-6]. Методика расчета аналогична использованной и подробно описанной в работах [1-3]. Расчеты проводились с использованием современных квантово-химических
Таблица 1 - Абсолютные энтропии радикалов, oí (Дж/(моль^К))
методов G4, B3LYP/6-31G(d,p), wB97XD/6-31G(d,p) на кластере КНИТУ с помощью программы GAUSSIAN09 [7]. Результаты проведенных ранее теоретических исследований показали, что указанные выше методы надежно передают термодинамические функции, барьеры, а также аррениусовские параметры реакций газофазного распада различных классов органических соединений, в том числе и органических нитритов [8-22].
В табл. 1 представлены расчетные значения абсолютных энтропий изомерных пентоксильных радикалов.
цихся при разрыве связи O—NO пентилнитритов
№ Соединение, участвующее в реакции B3LYP/6-31G(d,p) wB97XD/6-31G(d,p) G4
1 пентилнитрит 365,1 367,24 367,1
2 пентан-2 -ил-нитрит 362,2 360,44 364,7
3 пентан-3 -ил-нитрит 361,16 362,15 363,57
4 2-метилбутилнитрит 359,71 361,29 362,16
5 2-метилбутан-2-ил-нитрит 357,7 356,55 360,87
6 3-метилбутан-2 -ил-нитрит 357,3 354,43 359,71
7 3 -метилбутилнитрит 360,86 362,21 363,57
8 2,2-диметилпропилнитрит 366,15 354,44 368,62
9 NO 205,27 205,18 205,16
Оценки различных методов достаточно близки. Практически одинаково передают они и тенденции изменения в ряду (рис. 1, 2). Учитывая это, мы в дальнейшем будем использовать результаты многошагового неэмпирического метода G4, поскольку этот метод относительно лучше передает термодинамические функции и барьеры реакций органических соединений [11, 23, 24].
По данным расчета, изменения в ряду абсолютных энтропий пентоксильных радикалов составляет 8,91 Дж/(моль-К) ^4). По величине абсолютной энтропии пентоксильные радикалы можно условно разделить на 3 группы Соединения
первой группы могут быть получены при отрыве NO от нитритной группы, присоединенной к первичному атому углерода. Для них наблюдается относительно более высокие значения абсолютных энтропий. Более низкие величины энтропий расчет предсказывает для радикалов, которые могут быть получены при гомолитическом разрыве связи O—NO нитритной группы, присоединенной к вторичному атому углерода.
.17П.ПС)
зоу.оо
368.00 3G7.00 300.00 365.00 3fi4.no 363.00 362.00 361.00 .360.00
зм.оо
3S6.00 ЗЬИОО ЗЬО.ОО 362.00 364.00 ЗЬЬ.ОО 36В .00 B3LVP/E-31G(d,p)
363.00 367.00
зьо.ии
365.00
♦
+ 364.00
зы.ии *
361.00
360.00
*
í:.9.0f>
352.00 354.00 356.00 358.00 30000 362 00 304 00 3G6 00 360.00
w897XD/6-31G|(l,p)
Рис. 1 - Корреляция значений абсолютных энтропий радикалов, полученных методами B3LYP/6-31G(d,p) и (коэффициент
корреляции 0,996)
И, наконец, особое место занимают радикалы, образующиеся из соединений 5 и 6, для которых расчет предсказывает наиболее низкие в ряду значения абсолютных энтропий. Интересно, что то же самое можно сказать и для нитритов, из которых соответствующие радикалы могут быть образованы при гемолитическом разрыве связи О—N0.
Величина энтропии реакции определяется для процесса
R0N0 ^ R0• + N0^
по уравнению
По данным использованных в работе квантово-химических методов, для соответствующих соединений, имеющих наиболее разветвленную структуру углеводородного скелета. По данным использованных в работе квантово-химических методов для соответствующих соединений и радикалов наблюдаются наиболее низкие значения абсолютных энтропий. Интересно, что оценки методов G4 и B3LYP/6-31G(d,p) очень близки. Практически одинаково передают они и тенденции изменения в ряду (рис. 3). В работе [25] отмечалось, что для многих реакций мономолекулярного распада алифатических нитросоединений изменение в ряду энтропии реакции коррелирует с изменением энтропии активации. Если подобная зависимость соблюдается для реакций радикального распада алифатических нитритов, то открывается возможность оценки предэкспоненциального множителя реакции. К сожалению, недостаточное число имеющихся экспериментальных данных не
Рис. 2 - Корреляция значений абсолютных энтропий радикалов, полученных методами wB97XD/6-31G(d,p) и (коэффициент
корреляции 0,928)
Следовательно, величину энтропии реакции определяют значения энтропии радикала и исходного соединения. Чем меньше они различаются, тем меньше будет значение энтропии реакции.
По данным расчета (табл. 2), наибольшие значения энтропии реакции наблюдаются для соединений, имеющих наиболее разветвленную структуру углеводородного скелета.
позволяет в настоящее время проверить это предположение.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1507-04840 а.
Литература
1. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 10, 3840 (2016).
2. Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 7-9 (2013).
3. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 7-10 (2011).
4. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Наука, 2005, 213 с.
Speai^ = Sro^ + SNO^ - SRO-NO
Таблица 2 - Энтропии реакции разрыва связи O—NO в пентилнитритах (Дж/(молыК))
№ Соединение, участвующее в реакции B3LYP/6-31G(d,p) wB97XD/6-31G(d,p) G4
1 пентилнитрит 159,73 181,92 159,17
2 пентан-2 -ил-нитрит 163,58 165,27 163,64
3 пентан-3 -ил-нитрит 164,05 161,7 164,07
4 2-метилбутилнитрит 158,12 158,02 159,04
5 2-метилбутан-2-ил-нитрит 167,73 166,13 167,84
6 3-метилбутан-2 -ил-нитрит 165,48 166,74 164,94
7 3 -метилбутилнитрит 156,53 155,81 156,94
8 2,2-диметилпропилнитрит 173,92 165,61 173,5
5. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 12-16 (2011).
6. E.A. Mazilov, E.V. Ogurtsova, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Russian Journal of Applied Chemistry, 82, 10, 1792-1798 (2009).
7. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
8. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, ЖОрХ, 35, 6, 891-901 (1999).
9. Khrapkovskii G.M., Chachkov D.V., Shamov A.G. Russian Journal of General Chemistry, 74, 11, 1708-1713 (2004).
10. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).
11. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
12. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 1316 (2013).
13. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 34-39 (2010).
14. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 1821 (2010).
15. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 2023 (2013).
16. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 45-52 (2010).
17. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).
18. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169-171 (1997).
19. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия вузов. Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).
20. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
21. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 36-43 (2003).
22. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Shlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6, 952-957 (2001).
23. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).
24. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011).
25. Д.В. Чачков. Влияние молекулярной структуры на особенности конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного распада C-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов. Диссертация на соискание ст. к.х.н., КГТУ, 2005. 206 с.
© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИГУ, [email protected]; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, [email protected]; Кирпичников А.П. - д.ф.-м.н., проф., заведующий кафедрой интеллектуальных систем и управления информационными ресурсами КНИГУ, [email protected]; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИГУ, [email protected].
© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, [email protected]; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, [email protected]; Kirpichnikov A.P. - Dr.Sc. in physics-mathematical sciences, professor, head of the department of intelligent systems and information resources management KNRTU, [email protected]; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, [email protected].
