CC BY
10
УДК 544.18: 544.43
Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. П. Кирпичников, А.Г. Шамов
ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗИ О-1МО В ПЕНТИЛНИТРИТАХ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, энергия диссоциации, пентилнитрит.
С использованием композитного метода G4 и DFT-методов B3LYP/6-31G(d,p) и wB97xD/6-31G(d,p) рассчитаны энтальпии образования радикалов, образующихся при разрыве связи O-NO в изомерных пентилнитритах, и энергии диссоциации этой связи. Рассмотрены закономерности изменения в ряду и влияние молекулярной структуры на указанные выше характеристики.
Keywords: quantum-chemical calculation, dissociation energy, pentylnitrite.
With the use of composite method G4 and DFT-methods B3LYP/6-31G(d,p) and wB97xD/6-31G(d,p) are calculated the enthalpy offormation of radicals formed during the breach O-NO bond in the isomeric pentylnitrites, and dissociation energy of this bond. The regularities of changes in a series and influence of molecular structure on the characteristics listed above were considered.
Гомолитический разрыв связи O—NO является основным механизмом первичного акта термического распада органических нитратов [1-3], однако достаточно надежные оценки энергий диссоциации этой связи (D(O—NO)) имеются только для нескольких простейших соединений.
В данном сообщении с использованием современных квантово-химических методов приводятся теоретические оценки D(O—NO) для 8 изомерных пентилнитритов. Ранее нами были определены энтальпии образования этих соединений [4]. Для оценки энергий диссоциации необходимо оценить энтальпии продуктов реакции:
RONO ^ RO^ + NO^ (1)
Расчеты энтальпий образования радикалов проводились на кластере КНИТУ с помощью программы GAUSSIAN09 [5] на основе неограниченного метода Хартри-Фока с использованием многошагового неэмпирического метода G4 и методов теории функционала плотности B3LYP/6-31G(d,p) и wB97XD/6-31G(d,p). На примере многочисленных реакций газофазного мономолекулярного распада C-, N-, O-нитросоединений было установлено, что подобная комбинация методов и базисов позволяется получить наилучше согласие с имеющимися эксперименталными данными [6-23]. Эти методы позволяют получить также согласующиеся с экспериментом значения энергии активации радикального газофазного распада простейших алифатических нитритов [24-26]. Сравнение расчетных и экспериментальных значений энергии активации (E) проводилось с использованием уравнения:
E = D(O-NO) + RT, (2)
где T - средняя температура интервала, в котором проводилоась экспериментальное изучение кинетики термического разложения. Это уравнение справделиво для тех лсучаев, когда обратная реакция реакомбинации радикалов, образующихся
при гемолитическом разрыве связи O—NO является безактивационной. Это предположение доказано для реакций простейших алифатических нитратов и нитритов [27, 28].
В табл. 1 приведены расчетные значения энтальпий образования радикалов. К сожалению, экспериментальные значения пентоксильных радикалов отсутстуют [29]. В то же время учитывая, что метод G4 позволяет получить надежные оценки энтальпий образования алкильных радикалов C5H11, а также простейших алкоксильных радикалов, можно полагать, что приведенные в таблицах оценки этого метода будут также достаточно близки реальным значениям. Учитывая вышесказанное, в дальнейшем при обсуждении мы используем результаты, полученные методом G4. При этом следует отметить, что тенденции изменения в ряду все использованные нами методы предают сходным образом (рис. 1, 2). Что касается абсолютных значений, то наибольшие (минимальные по абсолютной величине, поскольку значения энтальпий образования радикалов являются отрицательными), предсказывает метод G4. Наименьшие значения энтальпий дает метод wB97XD. Промежуточные значения дает расчет при использовании метода B3LYP. В ряду изомерных пентоксильных радикалов изменения энтальпий образования сравнительно невелики.
По данным метода G4, нтервал изменения составляет 6,38 ккал/моль. По оценкам методов B3LYP и wB97XD соответствующие величины оставляют 4,49 и 5,07 ккал/моль. Наибольшие в ряду значения энтальпий образования расчет предсказывает для соединений, в которых нитритная группа присоединена к первичному атому углерода (соединения 1, 4, 7). При этом, однако, наблюдается одно исключение - соединение 8. Очевидно, в нем превалирует эффект разветвления углеводородной структуры, снижающеий энтальпию образования. Отметим, что подобную тенденцию передают все использованные в работе методы.
Относительно более низкие по сравнению с соединениями первой группы значения энтальпий
образования имеют радикалы 2, 3, 6, в которых наконец, наиболее низкое значение энтальпии
неспаренный электрон локализован образования имеет радикал 5, C-O-связь которого
преимущественно на атоме кислорода, образована с участием третичного атома углерода.
присоединенном к вторичному атому углерода. И,
Таблица 1 - Энтальпии образования радикалов, образующихся при разрыве связи O—NO пентилнитритов (ккал/моль)
№ Соединение, участвующее в реакции B3LYP/6-31G(d,p) wB97XD/6-31G(d,p) G4
1 пентан-1 -ил-нитрит -25,00 -33,04 -19,28
2 пентан-2-ил-нитрит -27,80 -35,95 -22,27
3 пентан-3 -ил-нитрит -28,26 -36,51 -22,50
4 2-метилбутилнитрит -25,18 -34,41 -20,81
5 2-метилбутан-2-ил-нитрит -28,85 -38,11 -25,66
6 3 -метилбутан-2-ил-нитрит -27,63 -37,00 -23,50
7 3 -метилбутилнитрит -24,36 -33,62 -20,30
8 2, 2 -диметилпропилнитрит -27,47 -37,42 -25,13
9 NO 22,03 23,98 21,45
Энтальпии (энергии) диссоциации связи O—NO в ряду пентилнитритов изменяются очень незначительно (табл. 2).
Таблица 2 - Энергии диссоциации связи O—NO в пентилнитритах (ккал/моль)
№ Соединение, участвующее в реакции B3LYP/6-31G(d,p) wB97XD/6-31G(d,p) G4
1 пентан-1 -ил-нитрит 37,70 41,04 40,48
2 пентан-2-ил-нитрит 36,38 39,90 40,17
3 пентан-3 -ил-нитрит 35,75 39,45 39,96
4 2-метилбутилнитрит 37,45 40,02 40,31
5 2-метилбутан-2-ил-нитрит 37,42 41,09 41,32
6 3 -метилбутан-2-ил-нитрит 36,21 39,67 40,25
7 3 -метилбутилнитрит 37,97 40,33 40,45
8 2, 2 -диметилпропилнитрит 36,88 39,81 40,03
Рис. 1 - Корреляция значений энтальпий образования радикалов, полученных методами B3LYP/6-31G(d,p) и G4 (коэффициент корреляции 0,842)
По днанным метода G4, наблюдаемые различия не превышают 1,36 ккал/моль. С учетом этого, о каких-либо определенных тенденциях изменения энергии диссоциации связи O—NO говорить не приходится.
Рис. 2 - Корреляция значений энтальпий образования радикалов, полученных методами wB97XD/6-31G(d,p) и С4 (коэффициент корреляции 0,973)
Можно отметить тот факт, что, по данным расчета, наибольшее в ряду значение D(O—NO) наблюдается для реакции, в результате которой образуется радикал 5. Эта реакция происходит с участием нитрита, в котором O—NO-группа присоединена к тертичному атому углерода.
Анализ тенденций изменения энтальпий образования соединений и радикалов позволяет отметить,что в этом случае энтальпия образования радикала снижается сильнее, чем энтальпия образования соответствующей молекулы. И еще один интересный факт следует из результатов расчетов. Энтальпия реакции (и D(O—NO)) изменяется в ряду значительно меньше, чем энтальпии образования соединений и радикалов. На основе этих данных можно предположить, что соответствющие энтальпии в ряду изменяются согласованно. Данные рис. 3 подвтерждают это предположение.
-47 ^
♦
♦ /
Энтальпии образования соединений
Рис. 3 - Корреляция значений энтальпий образования пентилнитритов и радикалов, образующихся при разрыве связи O-NO. Метод расчета G4, коэффициент корреляции 0,985
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-07-04840 а.
Литература
1. Е.В. Огурцова, ЕА. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).
2. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 12-16 (2011).
3. E.A. Mazilov, E.V. Ogurtsova, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Russian Journal of Applied Chemistry, 82, 10, 1792-1798 (2009).
4. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, (2016).
5. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalma-ni, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Ha-segawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bear-park, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Ko-bayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakr-
zewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
6. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, ГА. Шамов, В.А. Шляпочников, ЖОрХ, 35, 6, 891-901 (1999).
7. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казан. технол. университета, 3, 12-18 (2008).
8. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов ¡целлюлозы. Москва, Наука, 2005, 213 с.
9. Khrapkovskii G.M., Chachkov D.V., Shamov A.G. Russian Journal of General Chemistry, 74, 11, 1708-1713 (2004).
10. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).
11. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
12. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 13-16 (2013).
13. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 34-39 (2010).
14. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 18-21 (2010).
15. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 20-23 (2013).
16. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 45-52 (2010).
17. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 12-16 (2011).
18. А.Ф. Шамсутдинов и др. Вестник Казан. технол. университета, 2, 31-36 (2004).
19. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169171 (1997).
20. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия вузов. Химия и химическая технология. 49, 9, 38-40 (2006).
21. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
22. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 36-43 (2003).
23. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Shlya-pochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6, 952-957 (2001).
24. Y. He, W.A. Sanders, M.C. Lin, J. Phys. Chem, 92, 5474-5481 (1988).
25. A.CJV1. Fernandez-Ramos et al., J. Am. Chem Soc., 120, 75947601 (1998).
26. J.P. Chauvel, Jr., C.B. Conboy et al., J. Chem Phys. 80, 35613568 (1984).
27. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Наука, 2005, 213 с
28. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 686, 185-192 (2004).
29. Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин, Термохимия органических свободных радикалов. Москва, Наука, 2001, 304 с.
© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, [email protected]; А. П. Кирпичников - д.ф.-м.н., проф., заведующий кафедрой интеллектуальных систем и управления информационными ресурсами КНИТУ, [email protected]; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, [email protected].
© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, [email protected]; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, [email protected]; A. P. Kirpichnikov - Dr.Sc. in physics-mathematical sciences, professor, head of the department of intelligent systems and information resources management KNRTU, [email protected]; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, [email protected].
