CC BY
0УДК 678.073
DOI 10.24412/cl-37255-2024-1-194-197
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН ЗОЛЬ-ГЕЛЬ
МЕТОДОМ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Иванова А.А., Васильев А.П., Охлопкова А.А.
Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова, г. Якутск E-mail: ivanova-nastya-2000@mail.ru
Аннотация. В работе исследованы физико-механические и триботехнические свойства полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) и углеродных волокон (УВ), модифицированных золь-гель методом. Показано, что наполнение ПТФЭ углеродными волокнами приводит к повышению прочности при растяжении, в композитах с содержанием УВ сохраняется на уровне полимерной матрицы. Твердость по Шору Д и напряжение при сжатии композитов относительно исходного ПТФЭ повысились. Исследование триботехнических свойств ПКМ на основе ПТФЭ показали значительное улучшение износостойкости при сохранении низкого коэффициента трения. Показано, что композиты с модифицированными УВ имеют более низкие значения коэффициента трения относительно композитов, содержащих волокна без модификации. Изучение поверхности трения композитов проводили методом сканирующей электронной микроскопии. Ключевые слова: политетрафторэтилен, полимерные композиционные материалы, углеродные волокна, оксид цинка, износостойкость.
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) широко используется в качестве матрицы композиционных материалов для узлов трения благодаря своим отличительным антифрикционным свойствам, а также высокой термической и химической стойкости [1]. Однако у этого материала есть и недостатки, которые могут осложнять его использование в определенных областях. Основными недостатками ПТФЭ являются его низкая износостойкость и хладотекучесть, которые могут привести к проблемам при эксплуатации изделий, особенно в условиях повышенной нагрузки или при механических воздействиях [2]. Для устранения данных недостатков используют наполнение другими материалами, что значительно повышает прочностные характеристики изделий. Одним из таких перспективных легких наполнителей является углеродное волокно (УВ), характеризующееся высокой прочностью, устойчивостью к высоким температурам, низкой плотностью, а также устойчивостью к коррозии [3, 4]. Однако их широкое применение может ограничиваться адгезионной прочности между границей раздела фаз волокно-матрица. Для решения данной проблемы могут применяться различные методы, одним и которых является модификация волокон золь-гель методом [5].
В работах Галлямовой Р.Ф. с соавторами проводилось модифицирование поверхности углеродных волокон оксидами с использованием золь-гель технологии [6-8]. Авторы обнаружили, что после модификации УВ погружением по золь-гель технологии получены поверхности с меньшей гидрофобностью и хорошей смачиваемостью. В работе Szczurek A. с соавторами [9] модифицировали углеродные волокна золь-гель методом с использованием в качестве прекурсоров органически-функционализированные силаны. После нанесения покрытия на поверхности волокон выявили развитую оксидную сетчатую структуру, которую функционали-зировали органическими соединениями.
Целью работы является исследование физико-механические и триботехнических характеристик композитов из ПТФЭ, наполненные модифицированными углеродными волокнами.
В качестве полимерной матрицы использовали ПТФЭ марки ПН-90 (ГалоПолимер, Россия). Средний размер частиц порошка полимера составляет ~90 мкм, плотность 2,16 г/см3. Наполнителями служили углеродные волокна (Dongguan Yini Composite Material, Co.Ltd, Китай) с диаметром волокна 7 мкм и соотношением диаметра к длине 2:1-8:1 и плотностью 1,75 г/см3. Для модификации волокон использовали ацетат цинка Zn(CH3COO)2 2H2O по ГОСТ 5823-78, водный аммиак NH3 по ГОСТ 24147-80, сульфат цинка ZnSO4 7H2O по ГОСТ 4174-77 и гидроксид калия
KOH по ГОСТ 24363-80. Модифицированные углеродные волокна в случае первого золя сокращенно обозначили как УВМ, а в случае второго - УВМ-2.
Совмещение ПТФЭ с наполнителем проводили путем сухого смешения в лопастном смесителе в течение 2-х минут. Содержание наполнителя в полимере варьировали 3, 5 и 10 мас. %. Затем образцы полимера и композитов прессовали на гидравлическом прессе с удельной нагрузкой 50 МПа с выдержкой 2 мин. Спекание проводили в программируемом электрическом печи SNOL 180/400 (SNOL, Литва) при 375°С.
Физико-механические свойства полимера и ПКМ охарактеризовали относительным удлинением при разрыве, прочностью при растяжении и испытанием на сжатие с применением стандартных методик при комнатной температуре на универсальной испытательной машине Autograf AGS-J (Shimadzu, Япония) согласно ГОСТ 11262-2017 и ГОСТ 4651-2014. Твердость ПТФЭ и ПКМ измеряли твердомером TBP-D (Восток-7, Россия) с аналоговым индикатором для измерения твёрдости по шкале Шора тип Д согласно ГОСТ 24621-2015. Триболо-гические характеристики: интенсивность изнашивания и коэффициент трения были исследованы на универсальной трибомашине CETR UMT-3 (CETR, США). Схема трения «палец -диск». Структурные исследования образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-7800F (JEOL, Япония).
Результаты исследования физико-механических характеристик ПТФЭ и ПКМ на его основе в зависимости от содержания и модификации наполнителя приведены в табл. 1. Как видно из таблицы 1 введение УВ и УВМ в количестве 3 мас. % в ПТФЭ приводит к повышению прочности при растяжении на 13-22% относительно исходного полимера. Относительное удлинение при разрыве ПКМ снижается при повышении содержания УВ и УВМ на 17%, что вероятно связано со снижением пластичности из-за повышения жесткости материала. При введении УВМ-2 относительное удлинение повышается на 18-27% по сравнению с исходным ПТФЭ, что является положительным для материалов уплотнительного назначения. В то же время с увеличением содержания всех УВ в ПТФЭ наблюдается рост напряжения при сжатии от 14 до 18 МПа, что на 28% выше значения исходного полимера. Наибольшее значение твердости получены в ПКМ, содержащих 10 мас. % УВ, что на 10-14% выше по сравнению с исходным полимером. Таким образом, введение УВ и УВМ положительно сказывается на физико-механические свойства ПТФЭ.
Таблица 1 - Физико-механические характеристики ПТФЭ и ПКМ в зависимости от модификации УВ
Образец Врр, % Орм, МПа Осд10%, МПа Твердость по Шору Д
ПТФЭ исходный 364 ± 18 22 ± 2 14 ± 1 57
ПТФЭ+3%УВ 356 ± 17 27 ± 2 15 ± 1 60
ПТФЭ+5%УВ 342 ± 22 22 ± 2 16 ± 1 62
ПТФЭ+10%УВ 340 ± 13 21 ± 2 17 ± 1 65
ПТФЭ+3%УВМ 339 ± 18 26 ± 2 15 ± 1 60
ПТФЭ+5%УВМ 317 ± 16 24 ± 2 16 ± 1 61
ПТФЭ+10%УВМ 302 ± 18 21 ± 2 17 ± 1 62
ПТФЭ+3%УВМ-2 461 ± 12 25 ± 2 16 ± 1 59
ПТФЭ+5%УВМ-2 442 ± 18 21 ± 2 17 ± 1 60
ПТФЭ+10%УВМ-2 429 ± 16 19 ± 2 18 ± 1 62
Примечание: £рр - относительное удлинение при разрыве; Орм - предел прочности при растяжении; &сд10% - напряжение на сжатие при установленной относительной деформации (10%)
На рис. 1 приведены результаты интенсивности изнашивания и коэффициента трения ПТФЭ и ПКМ на его основе.
ПТФЭ 3 мас.% 5 мае.% 10 мае.% ПТФЭ 3 мас.% 5 мас.% 10 мас.%
■ УВ ВУВМ УВМ-2 ■ УВ ВУВМ □ УВМ-2
Рисунок 1 - Триботехнические свойства исходного ПТФЭ и ПКМ: а) интенсивность изнашивания; б) коэффициента трения
Как видно из рис. 1 наблюдается резкое снижение интенсивности изнашивания ПКМ во всех образцах относительно полимерной матрицы. Выявлено, что износостойкость ПКМ повышается с увеличением содержания наполнителей от 3 до 10 мас. % независимо от модификации волокон. В композитах УВ и УВМ в количестве 3-5 мас. % интенсивность изнашивания снижается в 230-363 раз по сравнению с исходным ПТФЭ, а в случае с УВМ-2 -в 357-450 раз. Максимальное значение износостойкости получено в ПКМ с 10 мас. % УВ и УВМ, что в 626 раз выше относительно исходного полимера. Результаты триботехнических исследований ПКМ показывают, что при содержании наполнителей 3-5 мас. % волокон, наибольшую эффективность показывают модифицированные волокна. Напротив, при содержании 10 мас. % волокон в ПТФЭ получены практически идентичные результаты для композитов с УВ и УВМ. Таким образом, влияние модифицированных УВ на износостойкость ПКМ наблюдается при относительно низких содержаниях наполнителя (3-5 мас. %), которая нивелируется при увеличении содержания наполнителя, в данном случае в количестве 10 мас. % УВ.
Из рис. 1, б видно, что ПТФЭ с содержанием волокнистого наполнителя в количестве 3 мас. % незначительно влияет на коэффициент трения. Это объясняется тем, что разные наполнители по-разному влияют на скорость изнашивания ПКМ, хотя их влияние на коэффициент трения ПТФЭ при малом содержании несущественна [7]. С увеличением содержания УВМ от 5 до 10 мас. % приводит к повышению значений коэффициента трения от 0,23 до 0,33, что свидетельствует о сопротивлении к скольжению ПКМ при изнашивании в условиях сухого трения, которое характеризуется улучшением износостойкости. Трение композитов проводилось при постоянной нагрузке и соответственно приближению к стационарному трению происходит увеличение площади контакта, сопровождающееся уменьшением номинального контактного давления. Исходя из этого, очевидно, что снижение номинального контактного давления вызывает рост коэффициента трения. Несмотря на некоторое повышение значений коэффициента трения ПКМ, полученные значения остаются допустимым для материалов антифрикционного назначения [8]. Видно, что ПКМ с УВМ характеризуются более низкими значениями коэффициента трения относительно композитов с волокнами без модификации при содержании 5-10 мас. %. По-видимому, это связано с тем, что частицы оксида цинка в модифицированных УВ выполняют роль твердой смазки, тем самым облегчают скольжение при трении.
В данной работе разработаны полимерные композиционные материалы на основе ПТФЭ, наполненного модифицированными углеродными волокнами с помощью золь-гель метода с применением разных прекурсоров двумя способами. Показано образование оксида цинка из золей при модификации волокон методом РСА. Предполагается, что оксид цинка является дополнительным модификатором, повышает адгезию между волокном и полимерной матрицей.
Деформационно-прочностные свойства при малом содержании наполнителей в ПТФЭ увеличились на 13-27%, а остальные композиты сохраняют характеристики на уровне исходного полимера. Значение напряжения при сжатии ПКМ повысилась на 28% и твердость на 10-14% относительно исходного ПТФЭ. Показано, что при небольшом содержании волокон износостойкость выше у ПКМ с модифицированными волокнами. Получены практически идентичные результаты интенсивности изнашивания при увеличении содержания УВ и УВМ в ПТФЭ до 10 мас. %. Наибольшее снижение интенсивности изнашивания ПКМ достигнуто при содержании 10 мас. % УВ, что в 626 раз ниже исходного полимера. Разработанные полимерные композиционные материалы могут найти применение в узлах трения машин и техники для решения ряда технических вопросов, направленных на повышение надежности работы и увеличения срока эксплуатации.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации по Госзаданию № FSRG-2023-0026.
Список литературы
1. Tiwari S., Bijwe J. Surface Treatment of Carbon Fibers - A Review // Procedia Technology. 2014. Vol. 14. P. 505-512.
2. Petrova P.N., Markova M.A., Tikhonov R.S. Frictional Characteristics of Polymer Composites Based on Polytetrafluorethylene and Carbon Fibers // Russian Engineering Research. 2022. Vol. 42, P. 40-45.
3. Johansson P., Marklund P., Bjorling M., Shi Y. Mechanisms behind the environmental sensitivity of carbon fiber reinforced PTFE // Friction. 2024. Vol. 12, N. 5. P. 997-1015.
4. Alshammari B.A., Alsuhybani M.S., Almushaikeh A.M., Alotaibi B.M., Alenad A.M., Alqahtani N.B., Alharbi A.G. Comprehensive Review of the Properties and Modifications of Carbon Fiber-Reinforced Thermoplastic Composites // Polymers (Basel). 2021. Vol. 13, № 15. P. 2474.
5. Хамитова Р.В., Галлямова Р.Ф. Исследование покрытий, полученных золь-гель методом, на углеродных волокнах // Современные научные исследования: Актуальные вопросы, достижения и инновации. Сборник статей VI Международной научно-практической конференции. Уфа, 2019. С. 65-67.
6. Gallyamova, R.F., Galyshev, S.N., Musin, F.F., Badamshin, A.G., Dokichev, V.A. Investigation of protective coatings for carbon fibers by the sol-gel method // Solid state phenomena. 2018. Vol. 284. P. 1242-1247.
7. Gallyamova R., Galyshev S., Musin F. Preparation of Barrier SiO2 Coating on Carbon Fibers by the Sol-Gel Method // Materials Today: Proceedings. 2019. Vol. 11, № 1. P. 286-289.
8. Gallyamova R., Safiullin R.L., Musin F.F. Formation of TiO2 Coating by the Sol-Gel on Carbon Fibers // Defect and Diffusion Forum. 2021. Vol. 410. P. 537-541.
9. Szczurek A., Barcikowski M., Leluk K., Babiarczuk B., Kaleta J., Krzak J. Improvement of interaction in a composite structure by using a sol-gel functional coating on carbon fibers // Materials. 2017. Vol. 10, Ш 9. P. 990.
