CC BY
92
• 7universum.com
ÖL UNIVERSUM:
A/\ ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА LTL ПОЛИЗАРЯДНЫМИ КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ АРОМАТИЗАЦИИ Н-ГЕКСАНА
Сафина Лилия Айратовна
магистрант группы МТП21-14-01, кафедра «Технология нефти и газа»
ФГБОУВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», 450062, РФ, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1
E-mail: ms.lilysafina1 @yandex.ru
Ахметов Арслан Фаритович
д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», 450062, РФ, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1
Травкина Ольга Сергеевна
канд. хим. наук, доцент кафедры «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», 450062, РФ, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов,1
E-mail: [email protected]
Павлова Ирина Николаевна
канд. хим. наук,
Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, 450075, РФ, Республика Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 141
Влияние модифицирования цеолита типа LTL полизарядными катионами металлов на каталитические свойства в реакции ароматизации н-гексана //
Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Сафина Л.А. [и др.]. 2016. № 5 (23) . URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/3156
EFFECT OF MODIFICATION LTL TYPE ZEOLITE BY POLYCHARGED CATIONS OF METALS TO CATALYTIC PROPERTIES IN THE REACTION N-HEXANE AROMATIZATION
Liliya Safina
Master's degree student, group MTP21-14-01 of the Department
«Technology of Oil and Gas», FSBEIHPE Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Russian Federation, Republic of Bashkortostan, Ufa, Kosmonavtov Street, 1
Arslan Akhmetov
Doctor of Engineering Sciences, Professor, Head of the Department«Technology of Oil and Gas», FSBEI HPE Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Russian Federation, Republic of Bashkortostan, Ufa, Kosmonavtov Street, 1
Olga Travkina
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department
«Technology of Oil and Gas», FSBEI HPE Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Russian Federation, Republic of Bashkortostan, Ufa, Kosmonavtov Street, 1
Irina Pavlova
Candidate of Chemical Sciences, Institute of Petrochemistry and Catalysis of Russian Academy of Science, 450075, Russian Federation, Republic of Bashkortostan,
Ufa, prospect Oktyabrya, 141
АННОТАЦИЯ
В работе исследованы физико-химические и каталитические свойства H-, Zn-, Pt- и Ga-форм цеолитов типа LTL в процессах ароматизации гексана. Металлсодержащие системы на основе цеолита типа LTL проявляют высокую каталитическую активность в реакции ароматизации н-гексана. На цеолитах, модифицированных цинком и галлием, образуется наибольшее количество ароматических углеводородов.
ABSTRACT
In this work the physicochemical and catalytic properties of H-, Zn-, Pt- and Ga-forms of LTL type zeolites in hexane aromatization processes are researched. The metal-containing systems on the base of LTL type zeolite exhibits a high
catalytic activity in the reaction of aromatization of n-hexane. In zeolites, modified with zinc and gallium, forms the greatest amount of aromatic hydrocarbons.
Ключевые слова: цеолиты типа LTL, кристаллизация, модифицирование катализаторов, ароматизация гексана.
Keywords: LTL type zeolites, crystallization, modification of the catalysts, aromatization of hexane.
Введение
Рациональное использование ресурсов легкого углеводородного сырья, получаемого из нефти и газового конденсата, является актуальной проблемой нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Одним из важнейших направлений квалифицированной переработки линейных парафинов является процесс ароматизации. Ароматические углеводороды являются важнейшим сырьем для производства продуктов тонкого органического синтеза и нефтехимии. На их основе получают пластмассы, пластификаторы, красители, поверхностно-активные вещества, антиоксиданты, синтетические волокна, медикаменты и другие ценные соединения. В настоящее время ароматические углеводороды получают в процессах каталитического риформинга и пиролиза. Однако эти процессы не полностью удовлетворяют потребностям химической промышленности. Помимо этого, на многих химических заводах и газоконденсатных месторождениях фракции, содержащие н-парафины, зачастую не перерабатываются в более ценные продукты. Основным условием для успешного решения этой проблемы является создание новых эффективных каталитических систем для квалифицированной переработки углеводородных компонентов газоконденсатных месторождений и отходящих нефтезаводских газов [5].
Одной из относительно новых тенденций является применение реакции ароматизации низших парафинов с использованием катализатора на основе
цеолита типа LTL. Сложность состоит в том, что химизм этих реакций исследован на типовых углеводородах. В источниках представлены демонстрационные показатели ароматизации бензиновых фракций, а численные сведения о превращениях углеводородов, содержащихся в сырье, не упоминаются.
Целью настоящей работы явилось исследование физико-химических и каталитических свойств цеолитов типа LTL, содержащих введенные путем ионного обмена катионы H, Zn, Pt и Ga.
Экспериментальная часть
Активные H-, Zn-, и Ga-формы получали ионным обменом катионов К+, содержащихся в цеолите, на катионы NH4+, Zn2+ или Ga3+ при 70-90 0С, исходной концентрации нитрата соответствующего катиона в растворе 70 г/л (избыток обменного катиона) в изотермическом реакторе периодического действия в течение 1 часа при перемешивании и последующей термообработкой при 450 0С в течение 4 ч в атмосфере воздуха.
Степень обмена катионов К+ на катионы NH4+, Zn2+ и Ga3+ регулировали количеством обменных обработок.
Для получения платиносодержащих катализаторов использовали водный раствор H2PtCl6 (концентрация Pt 0,3 % мас.). Перед каталитическими экспериментами образцы обрабатывали водородом при 350 0С с подъемом температуры 3 0С/мин в течение 2 ч.
Химические составы жидкой и твердой фаз анализировали методами пламенной фотометрии и комплексонометрии. Для определения фазового состава образцов применяли метод порошкового рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре PHILIPS PW 1800 в монохроматизированном Cu-ka излучении, напряжение 40 kV, ток 40 mA [1]. Дифрактограммы были получены при съемке с шагом по 20=0,02° и временем интегрирования 5 сек/точке. Для определения относительной степени
кристалличности (ОСК, % отн.) использовался метод внутреннего стандарта. Согласно ASTM D 3906-03, ОСК была рассчитана как соотношение сумм площадей пиков исследуемого образца к сумме площадей пиков «стандартного» образца. ИК-спектры регистрировали для спрессованных с KBr образцов на приборе Bruker Vertex 70V. Таблетки цеолита получали прессованием под давлением 50 кГ/см2; «толщина» таблетки составляла 12-15мг/см2. Дегидратацию проводили путем нагревания образцов в вакууме при 400-450 оС не менее 4 ч в рабочей кювете. Диапазон исследованных частот составлял от 400 до 4000 см-1.
Кислотные свойства цеолитов исследовали методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД) по методике [3]. Силу кислотных центров катализаторов оценивали по температурным максимумам на термодесорбционных кривых, а их концентрацию определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в мкмолях на 1 г катализатора.
Каталитическую активность и стабильность образцов исследовали в реакции ароматизации н-гексана в проточной установке с неподвижным слоем катализатора при 400-550 0С в токе аргона и объемной скорости 0,014 моль/(г кат-ч) [10].
Анализ газообразных и жидких продуктов реакции проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Газообразные углеводороды анализировали на набивной колонке из нержавеющей стали длиной 6 м диаметром 3 мм с фазой 10 % SE-30 на Хромосорбе W (60-80 меш). Жидкие продукты анализировали на капиллярной колонке длиной 50 м. фаза SE-30. Анализ проводили на хроматографе Chrom-5, с пламенно-ионизационным детектором в режиме программированного подъема температуры колонки от 70 до 180 °С со скоростью 4 °/мин.
Ароматизирующую активность катализаторов определяли по величинам выхода ароматических углеводородов (ВАрУ), а селективность образования ароматических углеводородов по формуле SАрУ = ВАру/К [8].
Результаты и их обсуждение
В настоящее время в литературе описаны реакции ароматизации н-гексана в присутствии высокомодульных цеолитов типов MOR (морденит) и MFI (пентасилы) [2; 4]. Однако производство таких цеолитов сложно в аппаратурном оформлении, так как эти материалы получают с использованием дорогостоящих органических структурообразователей (темплатов). С целью упрощения и удешевления производства нами был предложен новый катализатор на основе цеолита типа LTL.
Цеолит типа LTL применяют в катализаторах в H-форме, которую обычно получают заменой катионов K+ на катионы NH4+ при ионном обмене в растворе солей аммония и последующей термообработкой при 450 °C. Кроме того, для сравнения каталитических свойств нами были получены путем ионного обмена Zn- и Ga- формы, а также путем нанесения Pt-форма упомянутого цеолита.
Результаты исследования фазового состава полученных ионообменных форм образцов приведены на рисунке 1.
Рисунок 1. Рентгенограммы исходного цеолита типа LTL и полученных
из него ионообменных форм: а) ЬТЬ; Ь) И-ЬТЬ; с) 1п-ЬТЬ, й) Са-ЬТЬ
По данным метода рентгенофазового анализа видно, что основные пики наблюдаются при углах дифракции 20° 5,54; 11,76; 14,69; 19,27; 22,64; 24,30; 25,57; 27,09; 27,97; 29,07; 30,68; 33,72. Эти пики характерны только для цеолита типа LTL [6]. Следовательно, полученный продукт представляет собой цеолит типа LTL высокой фазовой чистоты, полученные ионообменные формы образцов соответствуют структуре цеолита типа LTL.
Исследования методом ИК-спектроскопии показали (рис. 2), что полосы поглощения в спектрах можно отнести к двум типам колебаний: 1) колебания внутри тетраэдров Si(Al)O4 (ТО4); 2) колебания по внешним связям тетраэдров ТО4 [9].
Первому типу колебаний отвечают наиболее интенсивные полосы поглощения при 478 и 1029 см-1. Интенсивная полоса поглощения при 478 см-1 относится к деформационным колебаниям внутри тетраэдров ТО4. Следующая по интенсивности полоса поглощения при 1029 см-1 относится к антисимметричным валентным колебаниям связи Si-O-Al. Второму типу колебаний, чувствительных к характеру связей между тетраэдрами в цеолите,
отвечают полосы поглощения при 580, 609, 726, 771 см-1. Полосы поглощения при 580, 609 см-1 обусловлены присутствием сдвоенных колец (D4R и D6R) в каркасе. Полосы поглощения при 726, 771 см-1 характеризуют симметричные валентные колебания по внешним связям тетраэдров. Указанные выше полосы поглощения характерны для цеолита типа LTL.
2000 1500 ЮОО 500
\Л/г^епигг»Ьег от-1
Рисунок 2. ИК-спектр образца цеолита типа ЬТЬ
Исследование кислотных свойств полученных образцов показало, что Н-, Zn-, И- и Ga-формы цеолита типа LTL имеют два типа кислотных центров, о чем свидетельствует наличие двух форм десорбции аммиака на термодесорбционном спектре - слабокислотной с максимумами пиков в диапазоне температур 100-350 0С и сильнокислотной в диапазоне температур 350-550 0С (табл. 1).
Таблица 1.
Кислотные характеристики ионообменных форм цеолита типа ЬТЬ
Концентрация Концентрация Суммарная
Образец «слабых»* кислотных «сильных»** кислотных концентрация
центров, мкмоль/г центров, мкмоль/г кислотных центров, мкмоль/г
Н- шъ 512 356 868
LTL 502 336 838
Zn- LTL 479 320 799
Ga- LTL 410 284 694
* - количество десорбированного ЯН3 (мкмоль/г) в интервале температур 100-350 0С
** - количество десорбированного ЫН3 (мкмолъ/г) в интервале температур 350-550 0С
Концентрация «слабых» кислотных центров для образца Н-ЬТЬ составляет 512 мкмоль/г, а «сильных» - 356 мкмоль/г. Для Р1-содержаш,его цеолита наблюдается незначительное снижение концентраций «слабых» и «сильных» кислотных центров по сравнению с Н-формой. Как видно из результатов, введение катиона галлия в цеолит, так же как и катиона цинка, уменьшает силу кислотных центров обоих типов.
В таблице 2 приведены результаты исследования влияния природы введенного в цеолит катиона на каталитическую активность цеолитов в реакции ароматизации н-гексана.
Таблица 2.
Ароматизация н-гексана на катализаторах с различным катионным составом при W = 0,014 моль/(г кат^ч)
Т,0С К, % Выход, % Состав АрУ, %
к * Вкрек ВС5-С6 ВАрУ Сб С7 ХС8 ХС9 УС10-12
Н- ЬТЬ
400 98,0 76,9 1,8 19,3 18,0 29,1 28,5 11,2 13,2
450 98,9 74,8 1,2 22,9 19,6 30,5 25,8 10,5 13,6
500 99,2 68,0 0,8 30,4 21,6 36,5 21,5 7,6 12,8
550 99,8 62,7 0,4 36,7 25,6 31,1 21,1 6,9 15.3
Р1- ЬТЬ
400 98,8 76,8 0,8 21,2 15,6 35,9 22,0 11,7 14,8
450 98,9 73,7 0,6 24,6 21,6 27,9 23,4 10,2 16,9
500 99,2 69,8 0,5 28,9 25,1 27,8 21,3 7,5 18,3
550 99,7 61,5 0,4 37,8 25,6 31,7 17,3 6,3 19,1
Zn- ЬТЬ
400 72,2 42,7 6,5 23,0 12,0 40,6 38,2 9,0 0,2
450 87,4 46,2 1,6 39,6 39,9 40,2 9,2 3,4 7,3
500 98,1 48,4 - 49,7 33,5 30,0 21,5 2,5 12,5
550 99,7 49,3 - 50,4 36,6 25,6 14,0 3,0 20,8
Оа- ЬТЬ
400 97,4 48,4 2,7 46,3 17,5 33,9 30,9 8,8 8,9
450 98,3 43,6 0,6 54,1 23,5 34,1 26,2 5,6 10,6
500 100 30,8 - 69,2 32,3 29,1 18,1 2,6 17,6
550 100 27,1 - 72,9 36,1 26,1 12,7 3,2 21,9
В;
крек
ВС1-С4
Согласно полученным данным на всех образцах при температурах 400-550 0С наблюдается образование АрУ. Однако основным направлением превращения н-гексана на образце Н-ЬТЬ является крекинг исходного
парафина с образованием смеси углеводородов С1-С4 (76,9 %), выход АрУ при 550 0С составляет 36,7 %. В работах по ароматизации [7] установлено, что модифицирование Н-форм пентасилов Р^ 7п, Ga приводит к значительному увеличению ВАрУ и SАpУ. В таблице 2 приведены результаты сопоставления каталитических свойств образцов цеолита типа LTL, модифицированных Р^ 7п и Ga в процессе ароматизации н-гексана.
На Pt-LTL величины ВАрУ такие же, как и на образце Н- LTL. На образце, модифицированном цинком, наблюдается увеличение ВАрУ (50 %) по сравнению с Н-формой. Наилучшие результаты были получены на катализаторе Ga- LTL: при 550 0С и 100%-ной конверсии н-гексана выход АрУ составил 72,9 %. Этот же образец катализатора является наиболее селективным в отношении образования АрУ — в его присутствии соотношение величин Вару и Вкрек составляет 2,7, то есть доля н-гексана, превращенного в АрУ, почти в три раза превышает количество крекированного субстрата. Для сравнения величина ВАрУ / Вкрек на образце составляет 1,02.
Из сопоставления состава АрУ, полученных на исследованных катализаторах, следует, что содержание фракции БТК (бензол, толуол, ксилол) во всех случаях превышает 70 %, а на образце при 500 0С составляет
85 %.
Заключение
Исследование кислотных свойств полученных образцов показало, что Н-, Pt-, Zn- и Ga-фоpмы цеолита типа LTL имеют два типа кислотных центров. Введение иона галлия в цеолит, так же как и иона цинка, уменьшает силу кислотных центров обоих типов.
Металлсодержащие системы на основе цеолита типа LTL проявляют высокую каталитическую активность в реакции ароматизации н-гексана. На цеолитах, модифицированных цинком и галлием, образуется наибольшее количество ароматических углеводородов. Введение модифицирующих
элементов в цеолит приводит к значительному увеличению в составе образующихся углеводородов компонентов фракции БТК.
Таким образом, проведенные исследования показывают перспективность применения модифицированного цеолита типа LTL в процессах квалифицированной переработки легких нефтяных фракций в ценные химические соединения - ароматические углеводороды.
Список литературы:
1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита: монография / Д. Брек. - М.: Мир, 1976. - 781 с.
2. Восмериков А.В., Величкина Л.М., Вагин А.И. Ароматизация октана прямогонной бензиновой фракции на цеолитном катализаторе типа пентасила // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1999. - № 2. - С. 30-34.
3. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов // Журнал физ. химии. - 1995. -Т. 69. - № 5. -С. 787-790.
4. Лапидус А.Л., Ментюков Д.А., Дергачев А.А. и др. Изомеризация и ароматизация н-гексана на высококремнеземных цеолитах // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 6. - С. 42-47.
5. Ментюков Д.А. Изомеризация и ароматизация н-гексана на бифункциональных цеолитных катализаторах: дис. канд. хим. наук. -М., 2006. - С. 4-5.
6. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты //Известия АН. Серия химическая. - 1998. - № 6. - С. 1071.
7. Рябов Ю.В., Ерофеев В.И. Исследование зауглероживания высококремнеземных цеолитов в процессе превращения метанола в углеводороды // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1986. - № 9. - С. 1966.
8. Травкина О.С., Горшунова К.К., Павлова И.Н. и др. Влияние условий синтеза на свойства цеолита типа OFF // Актуальные вопросы современной науки. - 2013. - № 28. - С. 204-212.
9. Occelli M.L., Ritz G.P., Iyer P.S. et al. Quarternary ammonium cation effects on the crystallization of zeolites of the offretite-erionite family: Part III. 29Si n.m.r., 27AI n.m.r., and mid-i.r. characterization. // Zeolites. - 1989. - Vol. 9. -Р. 104-110.
10. Treacy M.M.J., Higgins J.B. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. - Elsevier, 2001. - 586 р.
