CC BY
11
Раздел 02.00.13
Нефтехимия
УДК 547.554.2 022:665.652.092.2
DOI: 10.17122/bcj-2021-3-53-57
Ф. Ш. Керимли (к.х.н., доц.)
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТА HЦВН В ПРОЦЕССЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ СМЕСИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С8
Бакинский государственный университет, кафедра физической и коллоидной химии AZ1148, Республика Азербайджан, г. Баку, ул. З. Халилова, 23; e-mail: fuad-karimli@bsu.edu.az
F. Sh. Kerimli
INFLUENCE OF MODIFICATION ON CATALYTIC
PROPERTIES OF HTcVN ZEOLITE DURING ISOMERIZATION OF A MIXTURE OF AROMATIC
HYDROCARBONS C8
Baku State University
23, Z. Khalilova Str., Baku, AZ1148, Azerbaijan Republic; e-mail: fuadkarimli@bsu.edu.az
Изучено влияние модифицирования высококремнеземного цеолита ИЦВН лантаном, кобальтом и платиной на его каталитические свойства и изомеризуюшую селективность в реакции изомеризации смеси ароматических углеводородов С8 в интервале температур 350—380 оС. Показано, что на ИЦВН протекает диспропорцио-нирование и трансалкилирование ксилолов и этилбензола, в результате которого образуются бензол, толуол, триметил-, метилэтил- и диэтил-бензолы. Изомеризация л-ксилола и этилбензо-ла протекает незначительно. При 350 оС прирост и-ксилола в катализате составляет всего 3.6% мас., тогда как содержание ароматических углеводородов Сд-С10 достигает 7.9% мас. Увеличение температуры реакции до 380 оС в основном способствует росту содержания ароматических углеводородов Сд-С10 до 9.3% мас. Установлено, что модифицирование НЦВИ лантаном в количестве 1.0—5.0 %мас. оказывает промотирующее влияние на его активность и селективность в изомеризации ароматических углеводородов С8. На катализаторе, содержащем 3% мас. лантана, селективность изомеризации возрастает с 80.1 до 88.3 %. Дополнительное модифицирование катализатора 3% Ьа/НЦВН платиной (0.5% мас.) способствует росту изомеризующей селективности до 94.5%. Модифицирование биметаллического катализатора 0.5%Р1/3.0%Ьа/ИЦВН кобальтом в количестве 0.2—0.3 % мас. существенно снижает скорость побочных реакций и увеличивает селективность реакции изомеризации. Наибольшая активность по и-ксилолу (21.6% мас.) и о-ксилолу (20.6% мас.) при селективности
The effect of modification of high-silica zeolite HTcVN with lanthanum, cobalt and platinum on its catalytic properties and isomerizing selectivity in the isomerization reaction of a mixture of aromatic hydrocarbons C8 in the temperature range 350—380 0C has been studied. It has been shown that disproportionation and transalkyla-tion of xylenes and ethylbenzene substantially proceeds on the HTcVN, which results in the formation of benzene, toluene, trimethyl-, methylethyl- and diethylbenzenes. Isomerization of m-xylene and ethylbenzene proceeds insignificantly. At 350 0C, the growth of p-xylene in the catalysis is only 3.6 wt%, while the content of Cg-C10 aromatic hydrocarbons reaches up to 7.9% wt. An increase in the reaction temperature to 380 0C mainly contributes to an increase in the content of Cg-C10 aromatic hydrocarbons up to 9.3% wt. It was found that the modification of HTcVN with lanthanum in an amount of 1.0— 5.0 % wt. has a promoting effect on its activity and selectivity in the isomerization of C8 aromatic hydrocarbons. On a catalyst containing 3% wt. lanthanum, the selectivity of isomerization increases from 80.1 to 88,3 %. Additional modification of the catalyst with 3% La/HTcVN with platinum (0.5% wt.) promotes an increase in the isomerizing selectivity up to 94.5%. Modification of a bimetallic catalyst with 0.5%Pt/3.0%La/HTcVN with cobalt in an amount of 0.2—0.3 %wt. significantly reduces the rate of side reactions and increases the selectivity of the isomerization reaction. The highest activity in the yield of p-xylene (21.6% wt.) and o-xylene (20.6% wt.) with a selectivity of 98.1 is achieved
Дата поступления 07.06.21
98.1% достигается на полиметаллцеолитном катализаторе 0.5%Р1/ 0.2%Со /3.0%Ьа/НЦВН.
Ключевые слова: изомеризация этилбензола и ксилолов; кобальт; лантан; модифицирование; НЦВН, платина.
Ксилолы, особенно п- и о-изомеры, являются ценными полупродуктами нефтехимии для производства терефталевой кислоты, по-лиэтилентерефталата, диоктилфталатов, волокон, пластификаторов и других продуктов Основным источником получения ксилолов является ароматическая фракция углеводородов, получаемая при каталитическом риформинге и крекинге нефтяных дистиллятов. Для дополнительного увеличения ресурсов п- и о-ксилолов важное значение имеют процессы изомеризации смеси ксилолов с этилбензолом, осуществляемые в присутствии платинированных алюмосиликатов как при атмосферном давлении воздуха, так и под давлением водорода в интервале температур 425—485 °С 2'3. В изомеризации ксилолов наиболее эффективно проявили себя галлуазит, МСМ-41 и мордениты
Улучшения показателей процесса изомеризации ксилолов можно добиться путем использования в качестве катализаторов высококремнеземных цеолитов типа 2БМ-5, модифицированных переходными металлами. Благодаря уникальному строению, кислотными свойствам и размерам пор ~0.53 нм, катализаторы на основе цеолита 2БМ-5 имеют несомненные преимущества перед применяемыми в настоящее время промышленными аморфными алюмосиликатами и цеолитом типа морде-нита *'4. В работах 5-9 показана перспективность использования катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов типа пентасила ЦВМ, ЦВК, ультрасила (аналогов 2БМ-5) в процессе изомеризации м-ксилола и смеси ароматических углеводородов С8. Однако эти цеолиты получают в неактивных Ка-формах. Используемые в составе катализаторов цеолиты переводят в Н-форму декатионированием, что ведет за собой трудно решаемую проблему — наличие экологически вредных отходов в виде кислых, аммониевых или солевых стоков. Однако использование высокомодульного цеолита НЦВН со структурой пентасилов позволяет получать цеолит сразу в активной форме без предварительного катионного обмена, что позволяет упростить технологию получения цео-литного катализатора.
Цель настоящей работы — изучение влияния концентрации модифицирующих добавок (Р1, Ьа, Со) на каталитические свойства цео-
on a polymetal-zeolite catalyst 0.5% Pt/0.2%
Co/3.0% La/HTcVN.
Key words: cobalt; ethylbenzene isomerization;
lanthan; modifiersing; platinum; xylenes.
лита НЦВН в процессе изомеризации смеси ароматических углеводородов С8.
Материалы и методы исследования
Для исследования использовали высококремнеземный цеолит НЦВН типа пентасила с низким содержанием Na2O (0.2% мас.) 10. Перед модифицированием цеолит НЦВН прокаливали при 550 оС в течение 4 ч, для перевода его в Н-форму. Катализаторы, модифицированные лантаном, получали пропиткой НЦВН водным раствором нитрата лантана. Модифицирование платиной и кобальтом проводили пропиткой La/НЦВН с использованием аммиачных комплексов соответствующих металлов. Содержание модификаторов в катализаторах составляло: лантана 1.0—5.0% мас., платины 0.5% мас., кобальта 0.2—0.3 % мас. После завершения пропитки образцы гранулировали со связующим Al2O3. Содержание Al2O3 во всех образцах составляло 25.0% мас. После грануляции образцы сушили в сушильном шкафу (4 ч, 110 оС); а затем прокаливали в муфельной печи по 2 ч при 350 и 550 оС соответственно. Перед проведением опытов катализаторы активировали в токе воздуха (550 оС, 2 ч) и восстанавливали водородом (4 ч, 380 оС).
Опыты проводили на установке проточного типа в кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора объемом 5 см3 при атмосферном давлении в интервале температуры 300—380 оС, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1 и мольном отношении Н2:сырье, равном 5. Анализ продуктов реакции осуществляли хроматографическим методом 6.
Результаты и их обсуждение
Результаты исследований влияния концентрации лантана на каталитические свойства цеолита НЦВН в превращении смеси ксилолов и этилбензола приведены в табл. 1. Видно, что на немодиффицированном НЦВН в основном протекает диспропорционирование и трансал-килирование ксилолов и этилбензола, в результате чего образуются бензол, толуол, три-метил-, метилэтил- и диэтилбензолы. Изомеризация л-ксилола и этилбензола протекает незначительно. При 350 оС прирост содержа-
ния п-ксилола в катализате составляет всего 3.6% мас., тогда как содержание ароматических углеводородов Сд-С10 достигает 7.9% мас. Увеличение температуры реакции до 380 оС способствует в основном росту до 9.3% мас. содержания ароматических углеводородов С9-С10. Протекание реакций диспропорциониро-вания и трансалкилирования обусловлено наличием сильных бренстедовских кислотных центров на поверхности НЦВН 10.
Модифицирование НЦВН лантаном в количестве 1.0—5.0 % мас. оказывает промотиру-ющее влияние на его изомеризующую активность. Увеличение содержания лантана в цеолите до 3.0% мас. приводит к росту содержания п- и о-ксилолов в катализате до 17.6—18.0 % мас. и 17.1—17.7 % мас. соответственно. При этом наблюдается снижение содержания в катали-зате ароматических углеводородов С9-С10 в 1.8—2.0 раза. Дальнейшее увеличение концентрации лантана в НЦВН до 5.0% мас. не приводит к росту его изомеризующей активности. Дополнительное модифицирование катализатора 3%Ьа/НЦВН платиной повышает его изомеризующую активность и снижает скорость протекания побочных реакций (табл. 2). В интервале температур 350—380 оС на Р1-со-держащем образце содержание п-ксилола в ка-тализате достигает 8.4—18.8 % мас., а содержание побочных ароматических углеводородов
снижается до 2.4—3.2 % мас.. Модифицирование биметаллического катализатора Р1-Ьа/ НЦВН кобальтом в количестве 0.2% мас. существенно увеличивает изомеризующую активность и значительно подавляет протекание реакций диспропорционирования и трансалки-лирования. Содержание п- и о-ксилолов в ка-тализате возрастает до 21.8 и 20.4 %мас. соответственно. При 350 оС содержание ароматических углеводородов снижается до 0.9% мас.
На рис. 1 приведена зависимость изомери-зующей селективности от состава катализатора. Видно, что при увеличении содержания лантана в НЦВН до 5.0% мас., изомеризую-щая селективность возрастает с 80.1 до 90.8 %. Введение в состав катализатора 3.0%Ьа/ НЦВН платины в количестве 0.5% мас. приводит к росту изомеризующей селективности до 94.5%. Модифицирование платиносодержаше-го катализатора кобальтом в количестве 0.2— 0.3 %мас. способствует дальнейшему росту изомеризующей селективности (98.1—98.8 %). Среди исследуемых катализаторов наиболее высокий выход п- и о-ксилолов (21.6 и 20.6 % мас. соответственно) достигнут на полиметаллическом катализаторе 0.5%Р1/0.2%Со/ 3.0%Ьа/НЦВН. В присутствии полиметаллического катализатора при 350—380 оС селективность изомеризации достигает 97.3—98.1%.
Таблица 1
Влияние концентрации лантана на изомеризующую активность цеолита HЦВН при различных температурах
Состав сырья Содержание в сырье, % мас. ни ВН 1 % Ьа/НЦВН 3% 1_а/Н ЦВН 5% Ьа/НЦВН
350 оС 380 оС 350 оС 380 оС 350 оС 380 оС 350 оС 380 оС
Неароматические у/в С 6-С8, бензол 1.6 5.5 6.3 4.4 4.9 3.4 3.7 2.9 3.2
Толуол 1.8 3.2 3.5 3.1 3.3 2.9 3.1 2.6 2.8
Этилбензол 18.7 11.9 11.2 13.0 11.8 12.8 12.0 13.3 12.6
м-ксилол 55.9 39.9 37.8 39.5 38 41.9 40.7 42.7 41.4
л-ксилол 10.7 14.2 15.1 16.9 16.3 18.0 17.6 17.8 17.4
о -ксилол 11.3 17.2 16.8 17.4 17.8 17.0 17.7 17.1 18.0
АрУ С9-С10 - 7.9 9.3 5.7 7.9 4.0 5.2 3.6 4.6
Таблица 2
Влияние модифицирования катализатора 3%La/HЦВН платиной и кобальтом на его изомеризующую активность
Состав катализата, % мас. 0.5<^ 3%1_а/НЦВН 0.5%^ 0.2%Со 3%1_а/НЦВН 0.5%^ 0.3%Со 3%1_а/НЦВН
350 оС 380 оС 350 оС 380 оС 350 оС 380 оС
Неароматические у/в С6-Св, бензол 2.6 3.2 1.9 2.4 1.8 2.3
Толуол 2.7 2.9 2.1 2.6 2.0 2.4
Этилбензол 11.8 10.6 1.8 9.3 11.0 9.7
м-ксилол 43.5 42.6 42.1 42.8 43.3 43.1
л-ксилол 18.5 18.7 21.8 21.6 21.2 20.9
о-ксилол 18.4 18.8 20.4 20.6 20.7 21.4
АрУ С9-С10 2.4 3.2 0.9 1.2 1.1 1.4
КТ-1 КТ-2 КТ-3 КТ-1 КТ-5 КТ-6 КТ-7
Рис. 1. Зависимость изомеризующей селективности от природы катализатора: температура реакции 350 "С; КТ-1 - НЦВН; КТ-2 - 1%Ьа/НЦВН; КТ-3 - 3%Ьа/НЦВН; КТ-4 - 5%Ьа/НЦВН; КТ-5 - 0.5%РЬ 3%Ьа/НЦВН; КТ-6 - 0.5%РЬ/ 3%Ьа/0.2% Со/НЦВН; КТ-7 - 0.5%РЬ/3%Ьа/ 0.3%Со/НЦВН
Таким образом, модифицирование цеолита НЦВН лантаном, кобальтом и платиной оказывают промотируюшее влияние на его изомеризующую селективность в процессе превращения смеси ароматических углеводородов С8. Изомеризующая селективность существенно зависит от природы и концентрации модификатора. Увеличение концентрации лантана в составе НЦВН до 3.0% мас. приводит к увеличению изомеризующей селективности с 80.1 до 88.3 %. Дополнительное модифицирование Ьа-содержашего катализатора платиной (0.5% мас.) и кобальтом (0.2% мас.) способствует росту изомеризуюущей селективности до 98.1%.
Литература
1. Глотов А. П., Ролдугина Е.А., Артемова М.И. и др. Изомеризация ксилолов в присутствии Pt-содержащих катализаторов на основе алюмо-силикатных нанотрубок галлуазита // ЖПХ.-2018.- Т.91, №8.- С.1173-1183.
2. Glotov A., Demikhova N., Rubtsova M. and etc. Bizeolite Pt/ZSM-5:ZSM-12/Al2O3 catalyst for hydroisomerization of C8 fraction with various ethylbenzene content // Catalysis Today.-2021.- V.378.- Pp.83-95.
3. Glotova A., Vutolkina A., Artemova M. and etc. Micro-mesoporous MCM-41/ZSM-5 supported Pt and Pd catalysts for hydroisomerization of C-8 aromatic fraction // Applied Catalysis A: General.- 2020.- V.603.- Pp.117764.
4. Rahbari Z.V., Khosravan M, Kharat A.N. Dealumination of mordenite zeolite and its catalytic performance evaluation in m-xylene isomerization reaction // Bull. Chem. Soc. Ethiop.- 2017.- V.31, №2.- Pp.281-289.
5. Laforge S., Martin D., Paillaud J.L, Guisnetam M. m-Xylene transformation over H-MCM-22 zeolite: 1. Mechanisms and location of the reactions // Journal of Catalysis.- 2003.-V.220, №1.- Pp.92-103.
6. Керимли Ф.Ш., Магеррамов А.М., Азмамедова Х.М., Мамедов С.Э. Изомеризация л-ксилола на полиметаллических цеолитных катализаторах // Журнал химических проблем.- 2016.-№4.- С.390-393.
7. Al-Khattaf S. Enhancing p-xylene selectivity during m-xylene transformation using mildly pre-coked ZSM-5 catalyst // Chemical Engineering and Processing-Process Intensification.- 2007.-V.46, №10.- Pp.964-974.
8. Golabek K., Tarach K.A., Marek K.G. Xylenes transformation over zeolites ZSM-5 ruled by acidic properties // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy.-2018.- V.192.- Pp.361-367.
References
1. Glotov A.P., Artemova M.I., Smirnova E.M., Demikhova N.R., Stytsenko V.D., Vinokurov V.A., Roldugina E.A., Egazar'yants S.V., Maksimov A.L. [Isomerization of xylenes in the presence of Pt-containing catalysts based on halloysite aluminosilicate nanotubes]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2018, vol.91, no.8, pp.1353-1362.
2. Glotov A., Demikhova N., Rubtsova M. and etc. [Bizeolite Pt/ZSM-5: ZSM-12/Al2O3 catalyst for hydroisomerization of C8 fraction with various ethylbenzene content]. Catalysis Today, 2021, vol.378, pp.83-95.
3. Glotova A., Vutolkina A., Artemova M. and etc. [Micro-mesoporous MCM-41/ZSM-5 supported Pt and Pd catalysts for hydroisomerization of C-8 aromatic fraction]. Applied Catalysis A: General., 2020, vol.603, p.117764.
4. Rahbari Z.V., Khosravan M, Kharat A.N. [Dealumination of mordenite zeolite and its catalytic performance evaluation in m-xylene isomerization reaction]. Bull. Chem. Soc. Ethiop., 2017, vol.31, no.2, pp.281-289.
5. Laforge S., Martin D., Paillaud J.L, Guisnetam M. [m-Xylene transformation over H-MCM-22 zeolite: 1. Mechanisms and location of the reactions]. Journal of Catalysis, 2003, vol.220, no. 1, pp.92-103.
6. Karimli F.Sh., Maharramov A.M., Azmamedova H.M., Mamedov S.E. Izomerizasiya m-ksilola na polimetallicheskikh tseolitnykh katalizatorakh [Isomerization of m-xylene on polymetallic zeolite catalysts]. Zhurnal khimicheskikh problem [Journal of Chemical Problems], 2016, no.4, pp.390-393.
7. Al-Khattaf S. [Enhancing p-xylene selectivity during m-xylene transformation using mildly pre-coked ZSM-5 catalyst]. Chemical Engineering and Processing-Process Intensification, 2007, vol.46, no.10, pp.964-974.
9. Керимли Ф.Ш., Магеррамов A.M., Мамедов С.Э., Азмамедова Х.М. Изомеризация смеси ксилолов и этилбензола на полиметаллическом катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2017.- №9.- С.21-22.
10. Иванов С.И., Ростанин Н.Н., Нефедов Б.К. Исследование каталитических свойств цеолита НЦВН в реакции превращения к-гексана // Нефтехимия.- 1997.- №2.- С.124-126.
8. Golabek K., Tarach K.A., Marek K.G. [Xylenes transformation over zeolites ZSM-5 ruled by acidic properties]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2018, vol.192, pp.361-367.
9. Karimli F.Sh., Maharramov A.M., Mamedov S.E., Azmamedova Kh.M. Izomerizatsiya smesi ksilolov i etilbenzola na polimetallicheskom katalizatore [Isomerization of a mixture of xylenes and ethylbenzene on a polymetallic catalyst]. Neftepererabotka i neftekhmiya [Oil refining and petrochemistry], 2017, no.9, pp.21-22.
10. Ivanov S.I., Rostanin N.N., Nefedov B.K. Issledovanie kataliticheskikh svoystv tseolita TsVN v reaktsii prevrasheniya n-geksana [Study of catalytic properties of zeolite HDBH in the reaction of conversion of n-hexane]. Neftekhimiya [Petrochemistry], 1997, no.2, pp.124-126.
