CC BY
135
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
175
УДК 547.216:542.952;661.183.6
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-ГЕПТАНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЛАТИНОЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
А.З.Мамедова, С.Е. Мирзалиева, Э.И.Ахмедов, С.Э.Мамедов
Бакинский государственный университет AZ1148 Баку, ул.З.Халилова, 23; е-mail: eldar [email protected]
В реакции изомеризации н-гептана установлены высокая активность и селективность платиновых катализаторов на основе ультрастабильного цеолита, модифицированного лантаном, оловом и фосфором, что обусловлено созданием оптимального соотношения их гидро-дегидрирующей и кислотной функций. Модифицированием платиновых катализаторов добавками с различным механизмом действия показана возможность приготовления биметаллических композиций, на которых глубина изомеризации (62-66%) достигается при сравнительно низких температурах (300-3100С).
Ключевые слова: н-гентан, изомеризация, ультрастабильный цеолит типа У, декатио-нирование, модифицирование
ВВЕДЕНИЕ
Изоалканы, необходимые для повышения октанового число моторных топлив, получают изомеризацией нормальных алканов на бифункциональных катализаторах [1-4], среди которых особое место занимают металлцеолитные контакты, не требующие глубокой очистки сырья и устойчивого к коррозии оборудования. Их активность и селективность в изомеризации н-алканов зависит от сбалансированности дегидрирующей функции металла и кислотной
функции цеолита [5-6]. Эти функции непосредственно связаны с типом и способом модифицирования цеолитов в составе в Pt-содержащих катализаторов.
Цель настоящей работы- изучение влияния добавок лантана, олова и фосфора на активность и селективность платиновых катализаторов на основе декатиониро-ванного и ультрастабильного цеолита типа У в реакции изомеризации н-гептана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы готовили из цеолита NaY с мольным отношением SiO2/Al2O3=5 производства 3АО «Нижегородские Сорбенты».
Na-форму цеолита переводили в де-катионированную Н-форму методом катионного обмена на NH4+ в 1N водном растворе NH4Cl с последующим прокаливанием при 5000С в течение 4 ч.
Ультрастабильный цеолит ^У был синтезирован в процессе деалюминирования декатионированного цеолита У водным раствором (NH4)2SiF6 с последующими стадиями декатионирования и обработкой цеолита разбавленным раствором NaOH (pH=9). Экструдаты носителей состава 70% цеолит и 30%Al2O3 диаметром 2 мм и дли-
ной черенков 3-4 мм, были получены формованием смеси модифицированного цеолита со связующим гидрооксидом алюминия. Экструдаты сушили на воздухе при комнатной температуре, затем при 1101200С и прокаливали на воздухе при 350 и 5500С по 4 ч. соответственно.
Нанесение на катализаторы 0.5% Pt осуществляли методом пропитки экструда-тов раствором [Pt(NH3)4]Cl2 с последующим выпариванием раствора, сушкой при 1100С и прокаливанием при 5000С в течение 4 ч. [2].
Модифицирование Н-форм цеолитов лантаном проводили методом ионного обмена, а олова и фосфора - методом пропитки. Для нанесения олова использовали рас-
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
176
А.З.МАМЕДОВА и др.
твор двухлористого олова в изопропиловом спирте. Для введения фосфора в состав цеолита использовали водный раствор дигидрофосфата аммония [2].
Каталитическую активность образцов изучали в реакции изомеризации н-гептана в проточной установке при атмосферном давлении в интервале температур 280-3 200С, объемной скорости подачи н-гептана равной 1.0 ч-1 и мольном отношение Н2/н-С7Н1б=5:1. Перед опытом катализаторы дегидратировали в токе воздухе при 400-500°С в течение 2 ч., а затем восстанав-
ливали водородом в течение 4 ч при 3800С. Продукты анализировали методом ГЖХ [2].
В образце ультрастабильного цеолита могут присутствовать внеструктурные соединения алюминия, в том числе в виде кластерных соединений алюминия, образующихся в процессе синтеза. Обработка ультрастабильного цеолита слабым раствором щелочи способствует вымыванию внеструктурных соединений из полостей ультрастабильного цеолита.
РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
Результаты изомеризации н-гептана приведены в табл.1, из которой следует, что платиновый катализатор на основе дека
тионированного и деалюминирированного цеолита обладают сравнительно невысокой изомеризующей активностью.
Табл.1.Изомеризация н-гептана на модифицированных ультрастабильных _______________________________цеолитах типа У____________________
1° Катализаторы Т0,С Выход продуктов, мас% Селектив ность,%
С2-С5 изо-С7Н16 И-С7Н16
1 Pt /0.90НУ 280 6.1 49.4 44.5 89.0
300 12.3 56.1 31.6 82.0
320 20.4 50.4 29.2 71.1
2 Pt /0,95HUSY 270 7.3 52.1 40.6 87,7
280 10.8 58.2 31.0 84.3
290 14.1 56.4 29.5 80.0
300 16.2 54.5 29.3 77.1
3 Pt /0.10 La 0,85HUSY 280 4.6 54.7 50.7 92.2
300 9.4 62.1 28.3 86.8
320 13.7 60.8 25.5 81.6
4 Pt /0.10 La 0,85 HUSY-0.2Sn 280 2.2 53.1 44.7 96.0
300 4.7 64.7 30.6 93.3
320 9.3 62.5 28.2 87.5
5 Ft /0.10 La 0.85 HUSY-0.3 P 280 1.7 49.5 48.8 96.7
300 3.8 60.8 35.4 94.1
310 5.3 67.1 27.6 92.6
320 8.8 65.2 26.0 88.1
При 2800С содержание изогептанов составляет 49.4-58.2% при селективности 84,3-89.0%. Повышение температуры до 3000С заметно повышает изомеризующую активность катализаторов (54.5-56.1%), однако при этом содержание продуктов крекинга составляет 12.3-16.1%, что приводит к снижению селективности до 77.1%. Дальнейшее повышение температуры до
3200С приводит к снижению выхода изогептанов и селективности катализаторов.
Модифицирование платинового катализатора на основе ультрастабильного катализатора путем замещения 10% катионов Н+ на катионы La3+ (обр.3) значительно увеличивает его изомеризующую активность (содержание изогептанов 62.1%) и селективность (88.0%) по сравнению с об-
KIMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-ГЕПТАНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ
177
разцами 1 и 2.
При модифицировании платинового катализатора на основе лантансодержащего ультрастабильного цеолита оловом в количестве 0.2 мас.%. (обр.4) изомеризующая активность возрастает незначительно (с 62.1 до 64.7%), однако олово оказывает существенное влияние на гидрокрекирующую активность катализатора. Модифицирование катализатора оловом снижает выход продуктов крекинга до 4.7% и увеличивает селективность изомеризации до 93.3%.
Модифицирование биметаллического оловосодержащего катализатора (обр.5) фосфором в количестве 0.3 мас.% несколько снижает активность катализатора при температуре 2800С, однако в интервале 300-3100С наблюдается существенное увеличение изомеризующей активности и селективности. При 3100С содержание изогептанов составляет 67.1% при селективности 92.6%.
Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что модифицированные платиновые катализаторы, содержащие лантан, олово и фосфор, проявляют высокую активность в реакции изомеризации н-гептана. На всех модифицированных катализаторах преимущественным направлением процесса является изомеризация, вклад гидрокрекинга зависит от природы модифицирующей добавки, так и от температуры. Поскольку присутствие небольшого количества (0.2 мас.%) олова в платиноцеолитных катализаторах, вероятно, не оказывает существенного влияния на изменение кислотных свойств последнего, то можно предположить, что введение оло-
ва приводит к модифицированию структурных и электронных свойств платины, что обусловливает изменение каталитической активности [5-6].
Методом РФЭС показано, что степень окисления олова в (Pt-Sn)-катализаторах зависит от природы носителя [7]. В катализаторе Pt-Sn/ SiO2 при 5500С около 50% ионов олова восстанавливается до Sn0, что может приводить к образованию сплава с платиной, в то время как в Pt-Sn/ Al2O3 ионы олова да восстанавливаются ниже Sn1 2+[7]. В изученных нами катализаторах, которые после введения олова в виде S^+прокаливались при 5500С на воздухе, по-видимому, олово окисляется до Sn4+. Можно полагать, что при 3800С восстановление ионов олова затруднено вследствие взаимодействия последних с носителем. К тому же при модифицировании платиноцеолитного катализатора может иметь место образование кластеров платины, стабилизированных взаимодействием с низковалентными ионами олова [6-7]. В результате изменения эффективного заряда на платине, взаимодействующей с оловом, возможно изменение прочности связи адсорбированного н-гептана с платиной, что в свою очередь должно привести к изменению каталитических свойств. Полученные нами данные свидетельствуют о том, что в присутствии олова снижается активность в реакции, протекающей через прочно адсорбированные поверхностные соединения (гидрогенолиз), и повышается вклад реакции изомеризации, идущей через слабосвязанные соединения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Закумбаева Г.Д., Газизова А.Д., Данилов А.В., Чанышева И.С., Комашко Л.В. Превращение н-алканов C6-C10 на полифункциональном катализаторе КТ 22. //Нефтехимия. 2008, т.22, №2, с. 8791.
2. Мамедова А.З., Ахмедов Э.И., Мирза-лиева С.Э., Мамедов С.Э. Гидроизомеризация н-гептана и н-нонана на Pd-цеолитном катализаторе, модифициро-
ванном гольмием. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013, №3, с.26-27.
3. Vasilyev A.N., Galich P.N. Izomerization of n-paraffinic hydrocarbons over zeolitit-ic catalysts. // Chemistry and Technology of fuels and oils. 1996, vol.32, pp. 217223.
4. Харламов В.В. Гидрирование и изомеризация углеводородов на цеолитных катализаторах. // Нефтехимия. 1998,
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
178
А.З.МАМЕДОВА и др.
№6, с. 439-457. содержащих цеолитных катализаторах.
5. Pones V., Bond G. Catalysts by metals // Нефтехимия, 2009, т.4, .№1, с.56-61.
and alloys. Elsevier, 1995. p.723. 7. Verbek H., Sachtler W.M.H. The study of
6. Михайлов М.Н., Мишин И.В., Кустов the alloys of platinum and ten chemisorp-
Л.М., Стахеев А.Ю. Состояние металла tions. // J.Catalysis, 1976, vol. 42, pp.257-
и механизм превращения алканов на Pt- 262.
REFERENCES
1. Zakumbaeva G.D., GazizovaA.D., Danilov A.V., Chanysheva I.S., Komashko L.V. Conversion of C6-C10 n-alcanes on poly-functional catalyst КТ-22. Neftehimija - Petroleum Chemistry.
2008, vol.22, no.2, pp. 87-91. (In Russian).
2. Mamedova A.Z., Ahmedov Je.I., Mirzalieva S.Je., Mamedov S.Je. Hydroisomerization of n-heptane and n-nonane on holmium-modified Pd-zeolite catalysts. Neftepererabotka i neftehimija - Oil Processing and Petrochemistry. 2013, no.3. pp.26-27. (In Russian).
3. Vasilyev A.N., Galich P.N. Izomerization of n-paraffinic hydrocarbons over zeolititic catalysts. Chemistry and Technology of fuels and oils. 1996, vol.32, pp. 217-223.
4. Harlamov V.V. Hydration and isomerization of hydrocarbons on zeolite catalysts. Neftehimija - Petroleum Chemistry. 1998, no.6, pp. 439-457. (In Russian).
5. Pones V., Bond G. Catalysts by metals and alloys. Elsevier, 1995. p.723.
6. Mihajlov M.N., Mishin I.V., Kustov L.M., Staheev A.Ju. State of metal and mechanism of conversion of alkanes on Pt-containing zeolite catalysts. . Neftehimija - Petroleum Chemistry.
2009, vol.4, no.1. pp.56-61.
7. Verbek H., Sachtler W.M.H. The study of the alloys of platinum and ten chemisorption . Journal of Catalysis. 1976, vol. 42, no. 2, pp. 257-267.
ISOMERIZATION OF n-HEPTANE ON MODIFIED Pt - ZEOLITE CATALYSTS
A.Z.Mammadova, S.E.Mirzaliyaeva, E.I.Akhmadov, S.E.Mammadov
Baku State University
Z.Xalilov str., 23, Baku AZ1148, Azerbaijan Republic e-mail: [email protected]
n-Heptane isomerization reaction revealed high activity and selectivity of La, Sn and P-modified platinum catalysts on the basis of ultra stable zeolites. It came as a result of the creation of optimal proportion of hydro-dehydration and acidic functions., Opportunity of making bimetallic compositions became possible due to varied mechanism of effect of additives in terms of modification of platinum catalysts. Note that isomerization depths (62-66%) are achieved at comparatively low temperatures (573-583 K).
Keywords: n-heptane, isomerization, ultra stable zeolites of U-decation type, modifying, bifunctional catalysts
n-HEPTANINMODİFİKASİYA OLUNMUŞPLATİNLİSEOLİTKATALİZATORLARI
İŞTİRAKINDA İZOMERLƏŞMƏSİ
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-ГЕПТАНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ
179
A.Z.Məmmədova, S.E.Mirzəliyeva, E.İ. Əhmədov, S.E.Məmmədov
Bakı Dövlət Universiteti
AZ 1148 Bakı, Z.Xəlilov küç., 23; e-mail: [email protected]
n-Heptanm izomerləşməsi reaksiyasında lantan, qalay və fosforla modifikasiya olunmuş ultrastabil seolit əsaslı platinli katalizatorların dehidrogenləşdirici və turşuluq funksiyalarının optimal nisbətinin yaradılması hesabına yüksək aktivliyi və seçiciliyi müəyyən edilmişdir. Göstərilmişdir ki, platinli katalizatorların müxtəlif təsir mexanizmli modifikasiyası ilə nisbətən aşağı temperaturlarda (300-3100С) 62-67% izomerləşmə dərinliyinə imkan verən bimetallik kompozisiyaların hazırlanması mümkündür.
Açar sözlər: n-heptan, izomerləşmə reaksiyası, ultrastabil seolit, dekationlaşma, modifikasiya.
Поступила в редакцию 17.03.2016.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
