CC BY
11(здесь Lpí - планковская длина) и энергии Uqpí =
'api
и p^v /-оч
bg (—-) , а также уравнения (9) можно записать
Lpi ,5ч1/2
t UbJ
1 \1/2z3V
T tpi
(11)
Запись вида (11) отвечает правилу предельных переходов: при Ъ = 1р1 = 1 и Т = Грг она дает t = £рг. Из (11) видно, что величина времени t прямо пропорциональна третьей степени фотон - барионного отношения и обратно пропорциональна температуре Вселенной, причем время t определяется в долях планковского времени £рг. По виду связи между температурой Т и космологическим временем t формула (11), возможно, не имеет аналогов, полученных иными методами.
При числовых значениях величин фотон - ба-рионного отношения 2п = №еп/~МЬп = 2-109, план-ковской температуры Тр1 = 1,42 • 1032К, температуры реликтового излучения Тп = 2,73 К, а также планковского времени = 5,39 • 10-43с, следуя (11), для возраста Вселенной имеем
— ( 1 (2 109)3 1,42 1032
\2-bg) 2,73
bt -5,39-
10-43=i
\2bgj
■ bf -2,24- 1017с.
млрд лет. Результат вычисления совпадает с известными из литературы оценками £и по порядку величины.
Тем самым, выше простым путем получена формула (11). Для вычисления по ней текущих значений искомых величин необходим минимальный объем информации. Однако возможную расчетную погрешность определения искомых параметров не представляется возможным оценить. В данной связи проведению данных вычислений должно предшествовать обоснование корректности уравнения энергии (10) в записи = ^ [5] тодом наблюдательной астрономии.
ме-
Если данная запись справедлива, то числовые значения коэффициентов и можно установить в рамках строгой теории. При ^ = 1 и = 1/2 имеем расчетную величину времени Ьп, прошедшего с мгновения начала космологического расширения Вселенной, равную £„ = 3,16^ 1017 с =10
Литература
1. Черепащук А.М., Чернин А.Д. Современная космология: факты и идеи // Вестн. Моск. ун -та. Серия 3. Физика. Астрономия. 2008. №5. С. 3 -19.
2. Кошман В.С. Вариант обобщенного аналитического описания эволюции Вселенной и оценка ее возраста // Sciences of Europe. 2020. №53. Vol. 1. PP. 11 - 16.
3. Пенроуз Р. Циклы времени, Новый взгляд на эволюцию Вселенной / пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2014. 333 с.
4. Вайнберг С. Первые три минуты: Современный взгляд на происхождение Вселенной / пер. с англ. М.: Энергоиздат. 1981. 208 с.
5. Кошман В.С. К вычислению объемной плотности энергии гравитационного излучения Вселенной // Sciences of Europe. 2020. №52. Vol. 1. PP. 23 - 27.
ВЛИЯНИЕ МЕДИ НА СПЕКТРЫ САМОАКТИВИРОВАННОГО СВЕЧЕНИЯ ZnSe И ZnS
Морозова Н.К.
Национальный исследовательский университет Московский энергетический институт
INFLUENCE OF COPPER ON THE SELF-ACTIVATED EMISSION SPECTRA OF ZnSe AND ZnS
Morozova N.
National Research University "Moscow Power Engineering Institute " Moscow, Russia
АННОТАЦИЯ
В работе дается обобщенное описание центров свечения меди и кислорода в ZnS и на основе современных представлений теории антипересекающихся зон (bandanticrossingtheory-ВАС) с учетом дефектов упаковки (ДУ). Выяснение в предшествующие годы роли кислорода в составе этих соединений предопределяет его влияние на процессы легирования. На основании проведенных исследований оптических свойств ZnS-Cu и ZnSе•Cu и определения содержания кислорода выяснено сложное взаимодействие меди и кислорода с собственными точечными дефектами решетки, а также c дефектами упаковки. В соответствии с теорией ВАС уточнены зонные модели для ZnS-Cu(O) и ZnSе•Cu(O), изучены центры свечения SA(H)Cu , SA(L)Cu и зеленой 505-530нм люминесценции, которые являются кислород-содержащими комплексами. Расшифрованы спектры возбуждения SALCu зеленой люминесценции ZnS-Cu(O). Представленные результаты дают ориентацию для понимания подобных явлений в других соединениях A2B6.
ABSTRACT
In this work a generalized description of copper and oxygen luminescence centers in ZnS and ZnSе is given on the basis of modern concepts of the bandanticrossingtheory (BAC) taking into account stacking faults (SF). The elucidation in the previous years of the role of oxygen in the composition of these compounds predetermines
its influence on the doping processes. On the basis of studies of the optical properties of ZnS • Cu and ZnSe • Cu and determination of the oxygen content, the complex interaction of copper and oxygen with intrinsic point lattice defects, as well as with stacking faults, has been clarified. In accordance with the BAC theory, the band models for ZnS • Cu (O) and ZnSe • Cu (O) have been refined, the centers SA (H) Cu, SA (L) Cu and green 505-530 nm luminescence, which are oxygen-containing complexes, have been studied. Excitation spectra of SALCu green luminescence ZnS-Cu(O) were decoded. The results presented provide guidance for understanding similar phenomena in other A2B6 compounds.
Ключевые слова: комплексы, изоэлектронный центр (Cu-O), теория антипересекающихся зон, муль-тизона, растворимость, распад твердого раствора, преципитаты, вынужденное излучение, область стехиометрии, растровый электронный микроскоп,
Keywords: complexes, isoelectronic center (Cu-O), bandanticrossingtheory, multizone, solubility, solid solution decomposition, precipitates, stimulated emission, stoichiometric area, scanning electron microscope.
1. Введение.
В спектрах люминесценции «чистых» соединений A2B6 интерпретация природы отдельных полос в ряде случаев осложняется присутствием неконтролируемой примеси меди. Тип центров, которые дает медь, и проявление их в спектрах люминесценции неоднократно обсуждался в литературе.
К основным полосам излучения в видимой области спектра, которые связывали с медью в ZnSe, относятся: красная Cu-R (640нм) и зеленая Cu-G (508-525 нм) [1-7 ]. Бьюб впервые показал, что CuR - центрам всегда сопутствуют центры самоакти-вированой люминесценции [1], к которой тогда относили только SA свечение. Им отмечено, что легирование ZnSe медью дает в запрещенной зоне акцепторные уровни рекомбинации на 0,05-0,1 эВ более глубокие от Еv,чем Esa так что полоса Cu-R всегда несколько смещена в ДВ сторону по сравнению с SA.
Это положение получило развитие в работах [8,9], в которых было показано, что к самоактиви-рованой люминесценции соединений A2B6 следует отнести и вторую Cu-G полосу, названную нами SAL в отличие от SA.
На основе анализа имеющихся экспериментальных фактов нами проведено сопоставление этих полос для ZnS и ZnSe [8,9], содержащих как медные центры, так и самоактивированные. Описанное выше поведение Cu вполне логично было объяснить [8-12] участием ее в формировании комплексных центров аналогичных SA {O*S-Zni,-VZn/}/
, в которых Cu замещает Zn. {O*S-Cui'-VZn//}/ . Введение классификации основных полос люминесценции в [8,9] не давало еще понимания природы свечения, поскольку не было данных об изменении структуры зон в присутствии кислорода.
Результаты дополняют данные, представленные в предшествующих №51-53 номерах журнала Sciences of Europe.
2. Эксперимент
Принятая нами в настоящее время при описании спектров теория антипересекающихся зон -bandanticrossingtheory (BAC) дает информацию, позволяющую объяснить явления, не принимаемые во внимание ранее. В частности, определились две составляющие самоактивированного свечения, связанного с глубокими центрами SA и обязанные переходам из двух состояний Е- и Е+ расщепленной в присутствии сильно искажающей решетку изоэлек-тронной примеси OS зоны проводимости. Известная величина практически линейного смещения подзон Е- и Е+ с увеличением концентрации кислорода определяет модель для заданной расчетной величины [Os]. Этот вопрос, подробно описан в работах [14,15]. Зонная модель для SA свечения ZnSe-(0)Cu, построенная в соответствии с теорией антипересекающихся зон представлена на рис. 1,b по данным эксперимента [21,13]. Она наглядно определяет полосы излучения SA(H) и SA(L), соответствующие самоактивированному свечению.
Рис.1. Зонные модели при 80 К ZnSe Cu(O) для SAL(I), SAL(II) и SAL(Cu) центров - (а), а также SA центров ZnSe(O) - (b) по данным [21,13], где Е- соответствует [Os]~1мол%.
В кристаллах с избытком цинка и кислорода реализуются SA центры (рис.1,Ь). При небольшом избытке селена и значительно меньшей [OS] возможно формирование SAL(I) центров { Zn"-VZi/}x [9,14,21], определяющих мелкие уровни рекомбинации (рис.1, а). С учетом ДУ представлены: SAL(I), SAL(II) и SAL(Cu) центры. С ориентацией на эту модель, рассмотрим экспериментальные данные по изучению спектров излучения ZnSe-Cu.
2.1. Область SAL свечения ZnSe OCu исследовалась в [16,15] на протяженном конденсате, полученном CVD-методом. Концентрация меди
плавно уменьшалась по его длине и составляла в среднем ~1016 см~3. На рис..2 приведены спектры КЛ свежих сколов из различных частей в начале конденсата, где Си осаждается преимущественно. Конденсат выращен с избытком Se и по составу близок области стехиометрии [15,17]. Содержание кислорода по данным анализов ~5-1019 см~3. Спектры отражения и поглощения выявляют "край дополнительного поглощения" ~ 448 нм (вставка к рис. 2), что подтверждает ^с] ~ 5-1019 см-3.
Рис. 2. Спектры КЛ-М1 при 80 К двух сколов (кривые 1,2) близкого к стехиометрии CVD-конденсата ZnSe с [0Se]~5-1019 см-3 и [Cu]> 1016 см-3 - (а), на вставке (б) - микрофотограмма спектра отражения.
Рассматривая область SAL излучения ZnSe-(Cu,0) на рис. 2, отметим спектр КЛ скола 1 (кривая 1). Как видно, в КЛ выделяются две характерные узкие полосы 477 и 508 нм. Наиболее интенсивную из них 477 нм в работах [9,8,17] связывали с бесфононной компонентой свечения 490 нм. Более того, полоса 477 нм усиливалась одновременно с полосой 490 нм, как и в КЛ скола 2, содержащего медь > 1016 см-3 Cu (кривая 2).
Вторая узкая полоса 508 нм также типична для ZnSe, легированного Cu [9,8,2], и всегда связывалась с медными центрами [1]. Обнаружение ее в КЛ скола 1 свидетельствует о присутствии Cu (кривая 1).
Аналогичные полосы излучения CVD ZnSe наблюдались в работах [18,19], как Y и Z, без идентификации их природы. В [13,9] изучались аномальные полосы «краевого свечения» 490 нм и ее бесфононной компоненты 477 нм. Было показано, что возникновение этого свечения наблюдается при избытке Se в ZnSe и сильном легировании кислородом. Отмечается, что к такой же собственно-дефектной структуре кристалла ZnSe может привести неконтролируемое легирование медью.
Увеличение концентрации растворенного кислорода при избытке селена в ZnSe•Se (О), как и в ZnSe-O(Cu), нетривиально. Возникающие при этом мелкие акцепторные дефекты {Zn" Vzn#}x и {Cu"zn V//zn}x, являющиеся центрами SAL свечения, не взаимодействуют с Ose [8,10,20,21].
Однако в присутствии меди возможно образование новых дефектов. Вхождение меди в межуз-лия как донорного дефекта Ctf; обеспечивает объемную и зарядовую компенсацию изоэлектронного акцептора OSe с образованием устойчивых комплексов {Cu^- O*se}, которые способствуют растворению кислорода в узлах решетки подобно SA центрам - {Zn^ 0*Vzn//}/. Это должно сказываться на зонной структуре.
Измерения спектров поглощения и ФВЛ обнаруживают уровни ~2.72 эВ от EV, типичные для рассматриваемых образцов. В пределах точности экспериментов глубина обнаруженных уровней совпадает с положением дна зоны Е-, известной для
исследованных образцов по данным анализов на [Оэе].
Сопоставление всех экспериментальных фактов с зонной моделью, приведенной на рис. 1, а для 2^еО(Си), позволяет идентифицировать узкие полосы люминесценции 477 и 508 нм как излучатель-ные переходы с участием уровней ~2,72 эВ от Еу (зонных уровней Е-) и акцепторных центров Еэлцп) и Езльси на ДУ. Согласно [9,19] в спектрах КЛ специально легированного медью 2пЭе двум узким линиям 477нм и 508нм [21,23] сопутствуют две широкие фононные полосы: 490 и 520 нм. Они приведены на рис. 3 для 2^еО, сильно легированного медью. Широкие интенсивные полосы 490 и 520 нм наблюдаются совместно, как и узкие линии 477 и 508 нм (рис. 2), которые являются бесфононными составляющими краевого свечения ЭЛЬ(П) и ЭЛЦСи).
Свечение ЭЛЦСи) наряду с ЭЛЦП) наблюдается даже на уровне фоновой концентрации [Си] в спектрах «чистых» СУЭ конденсатов 2пЭе. Так, согласно [9] уже при концентрациях меди~>1016 см3 и кислорода 1018 см3 в КЛ присутствуют узколинейчатые серии 477 и 508 нм. При той же [Си], но с увеличением на порядок содержания [О]общ возникают их фононные составляющие 490 и 520 нм. В КЛ образцов, выращенных из газовой фазы, отчетливо разделены спектры чистых слоев и слоев ДУ, в том числе экситонных полос БЕ и ВЕду.
2.2. Область SA свечения ZnSe(Cu,О). Как уже отмечалось, свечение ЭЛ типично для кристаллов с избытком цинка при большой концентрации кислорода порядка 1020см-3. Более детальное рассмотрение равновесия собственных дефектов и [Оэ] в работе [21] показывает, что в узком интервале составов кристаллов возможно наблюдать оба вида свечения. Этот диапазон составов кристаллов, близких к точке стехиометрии с небольшим избытком 2п, назовем «областью стехиометрии».
Рассмотрим в связи с этим спектры КЛ и фото в РЭМ со сколов конденсатов СУЭ 2пЭе-Си(О), сильно легированных медью (рис. 3) [9,19].
>■ ™ ^иы
Рис. 3. Изменение спектров КЛ CVD ZnSe■Сu(O) с увеличением [С^ и кислорода на сколах зон IV,,Ш,П
конденсата [9,19].
Состав исходных CVD конденсатов соответствует «области стехиометрии». Медь вводилась в процессе роста диффузией из твердого источника при небольшом избытке Se. Сильное легирование медью, по-видимому, сдвигает состав к p-типу проводимости этих образцов [9].
Спектры КЛ на рис. 3 рассмотрены для сколов по мере удаления от источника диффузанта. При этом концентрация [Cu] уменьшалась от ~1020 см-3 до фоновой. а концентрация кислорода [O] за счет диффузии с поверхности изменялась в обратном направлении от ~1020 см-3, до ~1018 см-3 [9]. При низкой температуре наблюдается SAL свечение, а SA люминесценция при 300К представлена на рис. 3 b.
Как видно из рис. 3 b, легирование ZnSe медью способствует преобладанию коротковолновой составляющей SA(H) свечения - полосы 550 нм. Эта полоса наиболее интенсивна для однородных образцов (зона II). Согпасно [21] полоса SA(H) усиливается при увеличении [Os] и незначительном избытке цинка.
Уменьшение содержания меди в зоне III при 300К усиливает длинноволновую составляющую SA свечения - полосу 640нм - SA(L). Учитывая точность анализов, можно полагать, что в этой зоне концентрации кислорода и меди примерно равны.
Резкое уменьшение концентрация [Си] и увеличение концентрации [О] от зоны II к поверхности сопровождается усилением полосы 640нм, тогда как полоса 550нм SA(H) загасает. Такие изменения происходят при сдвиге состава от исходного к увеличению количества цинка [21].
2.3. Область SA (и SAL) свечения ZnS•Cu(О). Исследованы выращенные из расплава сфалериты 2^-Си(О), легированные медью при росте от 10-5 до 1,0 масс%. Кристаллы росли с некоторым отклонением от стехиометрии к избытку металла. Содержание кислорода в них по данным ак-тивационного анализа (1-2)-102° см-3. С увеличением уровня легирования медью величина [О] общ возрастала незначительно. Концентрация ДУ по сравнению с исходными (10%) в образцах, легированных до 10-2 %, порядка ~7,5% и легированными медью до 1 % уменьшается до 3%. При сильном легировании медью, вводимой при выращивании исследуемых кристаллов, можно пренебречь присутствием Си/2П [6,10,4], т.к. при увеличении [Си] > 10-3 % преобладает Си; в межузлиях [15].
Медь, в частности Си , требует компенсации увеличения объема. Это преимущественно осуществляется кислородом О^ имеющимся в избытке в решетке исследуемых образцов. Образование
комплексов (Си'гОэ) обеспечивает равномерное распределение кислорода в кристалле, в частности в виде комплексов на ДУ. Ожидалось, что легирование медью должно увеличивать растворимость кислорода в 2пЭ [22, 21].
Спектры катодолюминесценции КЛ 2пЭ-Си(О) представлены на рис. 5. Легирование медью от 10-5
до 10-3 % уменьшает интенсивность экситонного излучения. Спектральное положение экситонных полос допускает присутствие в чистых слоях кислорода ~3-1019см-3. Полосы синего ЭЛ свечения при избытке цинка в составе кристалла представлены одной ЭЛ(Ь) полосой, положение которой 430 -440нм и не имеет более ДВ смещения, типичного в присутствии скоплений с повышенной концентрацией Оэ на ДУ.
Рис. 5. Спектры КЛ монокристаллов сфалерита 2п8-Си(0) при 80 К и интенсивности возбуждения 1022см'3с'1, легированных Си при росте от 10-5 до 10-1 % (цифры у кривых) - (а) и изменение МКЛ при 100К монокристалла с [Си] 10-3 % при увеличении тока пучка РЭМ (кривые 1 ^4) - (Ь).
Для кристаллов гпЭ-Си(О) 10-5% в РЭМ наблюдается очень мелкодисперсная полосчатость, связанная с присутствием ДУ, при слабом контрасте между черными и светлыми слоями. Контраст на ДУ усиливается с увеличением [Си] до 10-3%.
Локальная съемка МКЛ в РЭМ обнаруживает в объеме кристалла участки с повышенной [Об]. Например, на рис. 5,Ь для кристалла с оптимальной [Си] 10-3 % разрешаются две экситонные полосы (рис. 5, Ь). Одновременно эти полосы могут наблюдаться только в неоднородном кристалле. В плане ДУ одна из полос 327,5нм соответствует «чистым» по кислороду слоям, а вторая 332нм - ВЕду на дефектах упаковки [22] 1.
Спектры отражения и измеренные на тех же сколах спектры поглощения дают совершенно разную информацию о содержании и распределении
кислорода в образцах (рис.6). Так, согласно спектрам фотоотражения экситонная полоса 326,5 нм при 80К не смещается спектрально в зависимости от [Си] от 10-5 до 10-3 % и соответствует почти бескислородному сульфиду цинка. Это возможно, если кислородосодержащие центры нестабильны на поверхности.
Однако, согласно спектрам поглощения (рис. 6), край фундаментальной абсорбции с увеличением концентрации легирующей меди сдвигается в ДВ сторону. Так, если при [Си] <10-3- 10-5 % он соответствует 335нм, то при 10-2 % приходится на 350нм, определяя предел растворимости Об в 2пЭ ~2-3мол%. Отмеченное ДВ смещение края абсорбции -Си(О) при сравнительно постоянной концентрации [О]общ свидетельствует об увеличении концентрации растворенного кислорода на ДУ.
1 С плотностью возбуждения полоса 332нм резко усиливается (рис.5, Ь). При плотности возбуждения 1025"26см"3с"
1 в спектрах ИКЛ, полученных из объема кристалла 7пБ-Си(О), она наблюдается как единственная [26,27].
Суперлинейная зависимость ее интенсивности от плотности возбуждения О свидетельствует о вынужденном излучении уже при 0>1025см"3с"1.
3,8 3,6 3,4 3,2 Е,эВ
Рис 6. Спектры отражения и поглощения монокристаллов ZnS■Cu(O) с разной концентрацией легирующей меди (указана на рисунке). Длины волн и (в скобках) полуширина полосы отражения даны в
нм, концентрация меди - в масс %. Рис. 7. Микрофотографии, снятые в РЭМ: (а) - для скола монокристалла 2п8Си(О) с содержанием меди 1 масс % в режиме СЬ и (б) - фрагмента выделения для образца с [Си] 10-1 масс % в режиме СОМРО. На фото обозначения: (1) - выделения, (2) - Си20, (3) - сегрегации кислорода вокруг выделений, (4) - очищенные от меди области и (5) - твердый раствор 2п8Си(О).
Следует отметить, что однородное легирование ZnS•O медью наблюдалось только при малых концентрациях меди. В работах [6,10] показано, что резкая температурная зависимость растворимости меди в ZnS приводит в процессе охлаждения кристалла после роста к возникновению скоплений примеси уже при [Cu] <10-4 масс%, Так, при концентрациях 10-5 % отмечаются скопления на дислокационных петлях. С увеличением [Си] скопления растут и вокруг них концентрируются напряжения, которые при достижении критической величины релаксируют с образованием различного типа дислокаций и ДУ внедрения. Это способствует распаду твердого раствора ZnS■Cu(О). Когда концентрация легирующей меди >10-1 % и превышает содержание кислорода в ZnS, распад системы ZnS■Cu(О) идет во всем объеме кристалла. Сил объемной компенсации оказывается недостаточно для сохранения комплексов (Си* ,■ - О*э). В РЭМ наблюдаются множественные выделения. Выделения образуются в слоях непосредственно на ДУ.
Исследования микро состава крупных выделений2 при распаде твердого раствора (рис. 7,б) позволило выяснить их состав. Центральная часть выделения содержит медь и выглядит светлой на фоне матрицы (рис.7,б).3 В режиме COMPO РЭМ они окружены черной оболочкой, что свидетельствуют о значительной концентрации в ее составе кислорода. Возможен захват Си образующимся преципитатом оболочки. Система ДУ искажена протяженными выделениями и областями, очищенными от примесей (рис. 7, а).
2 Такие же выделения, но меньшего размера и в меньшем количестве наблюдаются, как мы уже отмечали, и при [Си] <10-1 %.
3 Ее можно сопоставить СщБ, т. к. только для этой фазы
средний порядковый номер больше, чем у 7пБ, а выделение чистой меди маловероятно.
Распад комплексов во всем объеме кристалла при охлаждении освобождает огромное количество кислорода, введенного медью в комплексах при росте. При избытке цинка в кристалле кислород образует устойчивые SA центры [21,9,14], которые концентрируются на ДУ.
Это следует из спектров микро КЛ, исследова-ных в РЭМ для образцов с [Си] >10-2 %. В них резко усиливаются полосы SA (Ь) свечения при интенсивностях возбуждения порядка 10 22см-3с-1, которые сдвинуты в ДВ сторону до 455 -460нм [10], что согласуется с увеличением [Оэ] в сегре-гатах на ДУ. Видимо, предельная концентрации комплексов (Си-Оэ) на ДУ ограничена по сравнению с ЭА центрами, что определяет и разную концентрацию вводимых ими изоэлектронных центров Оэ. Смещение ЭА полос определяет концентрацию [Os] в локальных областях >3 мол%.
Помимо этого, при распаде системы ZnS■Cu(О) край дополнительного поглощения сдвигается до 375-380нм (рис. 2.6), а в спектрах КЛ усиливается полоса 368 нм, что близко к экситон-ной области спектра оксида цинка ZnO или ZnO•S (рис. 5,а).4
На основании рассмотренных данных можно заключить, что избыточный кислород в кристаллах ZnS■Cu(О) концентрируется на ДУ в виде разных кислородсодержащих комплексов, а также в локальных скоплениях-преципитатах, в частности, окружающих выделения Си2Э, и в виде дефектной фазы оксида цинка.
4 Не исключено, однако, что эти полосы связаны или перекрываются с поглощением и излучением «зеленых центров меди» (см. ниже схему рис. 8).
2.4. Зеленое свечение ZnS Си(О). Рассмотрим еще одну особенность свечения ZnS, легированного медью, зеленое 505-520 нм свечение, которое наблюдалось в КЛ исследуемых образцов (рис.5). По нашим данным зеленое свечение 515-520 нм усиливается при концентрациях меди 10-3 % - оптимальных для сохранения комплексов С^О в ZnS•Cu(O). С распадом твердого раствора при [Cu]>10"1% зеленое свечения не исчезает, хотя и уменьшается по интенсивности.
По литературным данным природа его является спорной. Согласно [29,4] зеленое свечение ZnS•Cu наблюдается только при наличии кислорода и всегда одновременно с синим SA(L)Cu,. При этом центрами зеленого и синего свечения являются ас-социаты Си-0 с разным содержанием кислорода.
Спектральное положение зеленой полосы не постоянно и приходится на 505, 515 или 520нм. В ряде работ высказывалось предположение, что зеленое и синее свечение ZnS-Cu определяются переходами на один и тот же акцепторный уровень, т.е. Esa-cu , но "зеленые" и "синие" центры могут концентрироваться в разных местах кристалла.
По всем литературным данным центры зеленого свечения меди кристаллов ZnS-Cu(O) с избытком Zn располагаются в области скоплений меди и кислорода. По-видимому, это преципитаты, возникающие при выделении Cu2S. Присутствие меди в преципитатах смещает их состав в сторону избытка серы, т.е. к области возникновения SAL центров [21,9,14]. Это подтверждается спектрами возбуждения зеленой полосы люминесценции (рис. 8).
Рис. 8. Схема БЛ излучения 2пБСи(0) и ZnS(O) при 80К и концентрации растворенного кислорода [ОБ] 1 мол% - (а) и спектры возбуждения зеленой полосы 530нм люминесценции 2пБ(0)Си - (Ь). Принята ре-
комбинационная модель излучения.
В спектрах возбуждения зеленого свечения помимо возбуждения через основную решетку EV^E+, всегда обнаруживаются максимумы возбуждения: 3,378эВ (367 нм) и 3.139эВ (395 нм). Полоса 395 нм указывает на существование SAL- Cu центров и переходов Esal-cu^ Ecu-os (рис. 8) в области существования центров зеленого свечения.
Полоса возбуждения 367 нм (переходы Ev^Ecu-os) определяет положение уровня Ecu-os ~ 3,4эВ от Ev (рис. 8). При этом спектральное положение зеленой полосы и уровень ECu-Os прямо связаны с составом скоплений.
Согласно литературным данным зеленое излучение возникает вследствие излучательных переходов с уровня Ecu-os на рекомбинационный уровень SA центров Esa-cu. Действительно, согласно [21] для исследуемых кристаллов состава «области сте-
хиометрии» с избытком металла тип свечения должен определяться преобладающими центрами рекомбинации основной решетки, т.е. SA центрами (но не SALcu).
Энергетически переходы Ес^-об^Еза-с^ схемы рис. 8 соответствуют зеленому излучению.
Однако положение уровня 3,4 эВ относительно дна зоны проводимости ZnS•Cu(O) предполагает концентрацию [Об] в скоплениях (выделениях) несколько больше предела растворимости его в гексагональном ZnS [6]. Это связано со сложным составом дисперсных скоплений и, возможно, с увеличением растворимости кислорода при тесном контакте их с медью.
В целом по результатам данной работы, зеленое свечение ZnS•Cu(O) укладывается в общую модель.
3. Выводы.
Отметим некоторые основные результаты по работе.
Показано, что образование в кристаллах 2и8е-Си(0) комплексов (Cu,-O*s) на ДУ влияют на изменение зонной структуры в соответствии с моделью bandanticrossingtheory (ВАС) .
Узколинейчатые спектры КЛ этих комплексов с головной линией 508нм наблюдаются даже при фоновой концентрации меди ~ 1016см3 для сравнительно чистых по кислороду CVD 2п8е-0(8е), а с увеличением на порядок содержания [О]общ возникает их фононная составляющая 520 нм.
Изучено сложное поведение кислорода и меди в сильно легированных медью и кислородом до 1020см3 кристаллах ZnS-Cu(O), выращенных из расплава. Показано, что равномерное распределение примесей с образованием комплексов (Си* i - 0*s) в таких кристаллах, содержащих до 8-10% ДУ, имеет место только при малой [Си] ~10-5 %.
С увеличением [Си] >10-3 % частичный выход меди из твердого раствора с разрывом связей в комплексе (Cu*i - 0*s) освобождает кислород, образующий в кристалле с избытком цинка более устойчивые комплексы. Это SA центры (0*s Zn^ V//zn)/, которые концентрируются на ДУ в концентрациях больших предельных для (Cu*i - 0*s), т.е. определяют большую концентрацию 0s на ДУ.
Исследование оптических свойств кристаллов ZnS(0), легированных медью >10-2%, при полном распаде твердого раствора выявило также дефектную фазу Zn0-S и окружающие выделения Cu2S преципитаты, которые содержат предельно допустимые [0S] и меди. Предложено объяснение природы зеленого свечения ZnS-Cu(0) с участием этих образований.
. Представлены зонные модели в соответствии с теорией антипересекающихся зон для кристаллов ZnS(0), ZnSCu(O) на основании имеющихся в литературе и собственных экспериментальных данных. Модели дают ориентацию для понимания свойств подобных соединений A2B6.
Литература
1. Stringfellow G.B., Bube R.H./ Photoelectronic properties of ZnSe crystals// Phys. Rev. 1968. 171. (3). P. 903 - 916.
2. Голубева Н.П., Фок М.В. / О природе центров зеленой люминесценции ZnS-0-Cu // ЖПС. 1981. 35 (3). С.551 - 553.
3. Голубева Н.П., Лавров А.В., Фок М.В. / О центрах люминесценции самоактивированного ZnS и ZnS-O,Cu // Тр. ФИАН. 1983. 138. С. 157 - 165.
4. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1971.
5. Тушение краевого излучения ZnS при введении центров свечения и тушения/ В.Л. Левшин, Ю.В. Воронов // ЖПС.1972. 17(4). С. 636 - 641.
6. Zinc Sulfide: Preparation and 0ptical Properties / N.K. Morozova, V.A. Kuznetsov, M.V. Fok . Moscow: Nauka, 1987.
7. Георгобиани А.Н. Физика соединений А2В6. М.: Наука, 1986.
8. Исследование центров люминесценции, обязанных присутствию меди и кислорода в ZnSe / Н.К. Морозова, И.А. Каретников, В.В. Блинов, Е.М. Гаврищук // ФТП. 2001. 35.(1). С. 25 - 33.
9. Блинов В.В. / Оптика центров, обязанных присутствию кислорода и меди в соединениях A2B6 (на примере ZnSe): Дис... канд. М.: МЭИ, 2003.
10. Морозова Н. К. / Спектроскопия различных структурных форм сульфида цинка с изоэлектрон-ными ловушками кислорода: Дис. докт. физ.-мат. наук. М.: МЭИ, 1981.
11. Role of Background O and Cu Impurities in Optics of ZnSe Crystais in the Context of the Band An-ticrossing Model / N.K. Morozova, D.A. Mideros, E.M. Gavrishuk, V.G. Galstyan // Semiconductors. 2008. 42(9). P.1023 - 1029.
12. Specific Features of Luminescence Spectra ZnS(O) and ZnS-Cu(O) Crystals in the Context of the Band Anticrossing Theory/ N.K. Morozova, D.A. Mideros, E.M. Gavrishchuk, V.G. Galstyan // Semiconductors. 2008.42.(9). P.1023 - 1029.
13. N.K. Morozova, I.N. Miroshnikova /Anomalous edge emission from ZnSe heavily doped with oxygen // Semiconductors, 2020. 54 (1). Р.102-104.
14. Кислород в оптике соединений II-VI в свете теории антипересекающихся зон / Н.К. Морозова, Д.А. Мидерос, Н.Д. Данилевич // 2013. LAP, Saarbrucken Germany, 205 с. [in Russian].
15. Мидерос Д.А. / Оптические свойства соединений А2В6 с изоэлектронной примесью кислорода с позиций теории антипересекающихсязон: Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МЭИ, 2008.
16. Role of Background O and Cu Impurities in Optics of ZnSe Crystais in the Context of the Band Anticrossing Model / N.K. Morozova, D.A. Mideros, E.M. Gavrishuk, V.G. Galstyan // Semiconductors. 2008. 42.(9). P.1023 - 1029.
17. Собственные дефекты в люминесценции CVD-конденсатов ZnSe/ Н.К. Морозова, Е.М. Гаврищук, И.А. Каретников, В.Г. Галстян // ЖПС.1996. 63 (5). С. 731 - 738.
18. Growth by solid phase recrystallization and assessment of large ZnSe crystals of high purity and structural perfection/ R. Triboulet, J. O. Ndap, A. Tromson-Carli et. al. // J. Cryst. Growth. 1996. 159 (14). P. 156 - 160.
19. Люминесценция ZnSe, сильно легированного медью / Н.К. Морозова, Е.М. Гаврищук, И.А. Каретников, В.В. Блинов и др. // Неорганические Материалы 2002. 38 (6). С. 674 - 681.
20. N.K. Morozova, B.N. Miroshnikov/Isoelec-tronic Oxygen Centers and Conductivity of CdS Crystals Compared with PbS Crystals // Semiconductors. 2018. 52 (3). Р. 278-281.
21.Морозова Н.К. / Собственно-дефектная структура и само активированная SA и SAL люминесценции ZnS // Sciences of Europe. 2020. 1 (52). Р. 28-37; Самоактивированное свечение ZnSе•О с дефектами упаковки// Sciences of Europe. 2020. 1 (53). Р. 27- 37.
22. Морозова Н.К./ Специфика спектров КЛ ZnS-О с дефектами упаковки // Sciences of Europe. 2020. 1 (51). Р. 37-43.
23. http://earchive.tpu.ru/handle/11683/56199
24. Селенид цинка. Получение и оптические свойства. / Н. К. Морозова, В.А. Кузнецов, В.Д. Рыжиков и др. // под. ред. М.В. Фока. М.: Наука, 1992.
25. Влияние способа легирования кристаллов n-ZnSe медью на структуру центров свечения длинноволновой люминесценции / Г.Н. Иванова, В.А. Касиян, Д.Д. Недеогло и др. // ФТП.1998. 32(2). С. 171 - 177.
26. Влияние кислорода на электронную зонную структуру ZnS/ Н.К. Морозова, И.А. Каретников, Н.Д. Данилевич // ФТП. 2005. 39(5).С. 513 -520.
27. Преобразование центров люминесценции CVD-ZnS при газостатировании / Н.К Морозова, И.А Каретников, В.Г. Плотниченко, Е.М. Гаври-щук, Э.В. Яшина, В.Б. Иконников // ФТП. 2004. 38.(1). С. 39 - 43.
28. Morozova N.K., Miroshnikova I.N., Galstyan V.G. /Analysis of the Optical Properties of Plastically Deformed ZnS(O) Using Band-Anticrossing The-ory//Semiconductors, 2019. 53 (6). Р. 784-788.
29. Авен М., Пренер Д.С. Физика и химия соединений А2В6: пер. с англ./ под. ред. С.А. Медведева. М.: Мир, 1970.
ПАРАДОКСЫ ТЕОРИИ ГРАВИТАЦИИ
Рысин А.В.
АНО «НТИЦ «Техком» г. Москва, радиоинженер
Никифоров И.К. кандидат технических наук, доцент Чувашский государственный университет, г. Чебоксары,
Бойкачев В.Н. кандидат технических наук АНО «НТИЦ «Техком» г. Москва, директор
Хлебников А.И.
студент 4-го курса факультета «Инженерная механика» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина,
г. Москва
PARADOXES OF THE THEORY OF GRAVITY
Rysin A.
ANO "NTIC" Techcom"Moscow, radio engineer
Nikiforov I.
candidate of technical Sciences, associate Professor Chuvash state University, Cheboksary, Boikachev V. candidate of technical Sciences ANO "NTIC" Techcom"Moscow, Director
Hlebnikov A.
4th year student of the faculty of Engineering mechanics at the Russian state University of oil and gas. I.M. Gubkina,
Moscow
АННОТАЦИЯ
В физике нынче используется множество математических моделей для описания взаимодействия объектов. Одним из таких взаимодействий, которое также имеет математическое описание, является гравитационная сила. Считается, что гравитационная сила это нечто отличное от электромагнитных сил в силу того, что при гравитационной силе одноимённые заряды, выраженные через массу, могут только притягиваться, в случае электрических сил одноимённые заряды отталкиваются, а разноимённые притягиваются. Отсюда делается вывод о наличии гравитонов, как неких объектов, обеспечивающих взаимодействие при гравитации. В данной статье путём исключения парадоксов убраны допущенные ошибки в теории гравитации и показаны принципы взаимодействия от простого к сложному.
ABSTRACT
Many mathematical models are now used in physics to describe the interaction of objects. One such interaction, which also has a mathematical description, is the gravitational force. It is believed that the gravitational force is something different from the electromagnetic forces due to the fact that the gravitational force of the same charges, expressed in terms of mass, can only attract, in the case of electric forces of the same charges repel, and dissimilar attracted. Hence, the conclusion is made about the presence of gravitons, as some objects that provide interaction in gravity. In this article, by eliminating paradoxes, the mistakes made in the theory of gravity are
