CC BY
11В случае плоских волн уравнение (7) принимает более простой вид
д¥ а д т л2 , д2у . д3¥
— =--V + Ь—г- + й—г-
дх 2 дт дт2 дт3
А для сферических и цилиндрических волн конечной амплитуды уравнение (7) записывается в виде (8)
дV п т, а д т,2 , д2V . дУ
— + — V =--V + Ь—^ + й—^
дг 2г 2 дт дт2 дт3 Изложению методов решений уравнений нелинейных волновых процессов в параболическом приближении для задач с граничными условиями, в которых надлежит проследить за движениями непрерывной среды, при заданных граничных значения поля, подчиняющегося одному из приведенных здесь уравнений будет посвящена следующая статья.
Литература
1. Гейзенберг В. Нелинейные проблемы в физике // УФН. 1968. Т.94. №1. С. 155-166.
2. Кузнецов В.П. Уравнения нелинейной акс-тики // Акуст. журн. 1970. Т. 16. №4. С. 548-553.
3. Заболотская Е.А., Хохлов Р.В. Квазиплоские волны в нелинейной акустике ограниченных пучков // Акуст. журн. 1969. Т. 15. №1. С. 40-47.
4. Кузнецов В.П. Нелинейная акустика в океанологии. М.: Физматлит, 2010. 263 с.
5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. М.: ГТТИ, 1953.
6. Малюжинец Г.Д. Развитие представлений о явлениях дифракции // УФН. 1959. Т. 69. №2. С. 321-334.
7. Карпман В.И. Нелинейные волны в диспергирующих средах. М.: «Наука». 1973.
8. Кузнецов В.П. О спектральных методах решения уравнений нелинейной акустики // Акуст. журн. 2013. Т. 59. №3. С. 322-326.
САМОАКТИВИРОВАННОЕ СВЕЧЕНИЕ ZnSе С ДЕФЕКТАМИ УПАКОВКИ
Морозова Н.К.
Национальный исследовательский университет Московский энергетический институт
SELF-ACTIVATED EMISSION OF ZnSе WITH STACKING FAULTS
Morozova N.
National Research University "Moscow Power Engineering Institute", Moscow, Russia
АННОТАЦИЯ
На основе теории антипересекающихся зон (bandanticrossingtheory ВАС) предложены зонные модели, объясняющие природу основных полос люминесценции ZnSe O в видимой SA и прикраевой SAL области спектра. Показано, что краевое свечение кристаллов ZnSe-O определенного состава представлено одной серией эквидистантных полос SAL(I) по аналогии с CdS-О
Выяснено, что для составов ZnSe-Se(O), близких к р- типу проводимости при избытке селена и кислорода, наблюдается сегрегация кислород содержащих комплексов на дефектах упаковки (ДУ). Это влияет на изменение зонной структуры материала и определяет образование сложной структуры мультизоны. В спектрах краевого свечения таких образцов наблюдалось три вида эквидистантных серий: SAL(I) и на ДУ-SAL(II) и SAL(Cu).
Концентрация кислородно - примесных и собственно - дефектных центров на ДУ может быть на порядок и более выше их содержания в остальном объеме кристалла. Экситонное свечение таких кристаллов не насыщается при увеличении плотности возбуждения до >1025- 26см-3с-1, а возрастает по интенсивности суперлинейно, свидетельствуя о начале вынужденного испускания.
Обнаружено, что кислород в кристаллах ZnSe-Se(O) растворяется и концентрируется на ДУ не только в виде устойчивых комплексов с собственными точечными дефектами решетки, но и в составе кислородно примесных комплексов. Эти особенности объясняют и специфику спектров самоактивированного ZnSe-Se(O).
ABSTRACT
Based on the bandanticrossingtheory (ВАС) band models are proposed that explain the nature of the main luminescence bands of ZnSeO in the visible SA and SAL near-edge spectral regions. It was shown that the edge emission of ZnSe-O crystals of a certain composition is represented by one series of equidistant SAL (I) bands by analogy with CdS-O and ZnS-O. It was found that for ZnSe-Se(O) compositions close to the p-type conductivity with an excess of selenium and oxygen, segregation of oxygen-containing complexes on stacking faults (SF) is observed. This affects the change in the band structure of the material and determines the formation of a complex multizone structure. In the edge emission spectra of such samples, three types of equidistant series were observed: SAL (I) and on the SF - SAL (II) and SAL (Cu). The concentration of oxygen-impurity and self-defective centers on the SF can be an order of magnitude or more higher than their content in the rest of the crystal volume. The exciton luminescence of such crystals does not saturate when the excitation density increases to >1025-26cm-3s-1,
but increases in intensity superlinearly, indicating the beginning of stimulated emission. It was found that oxygen in ZnSe-Se(O) crystals dissolves and concentrates on DEs not only in the form of stable complexes with intrinsic point lattice defects, but also as part of oxygen-impurity complexes.
Ключевые слова: само-активированный, точечные дефекты, комплексы, изоэлектронные центры, мультизона, дефекты упаковки, связанный экситон.
Keywords: self-activated, point defects, complexes, isoelectronic centers, multiband, stacking faults, bound exciton.
1. Введение.
Хорошо известно самоактивированное SA свечение ZnSe, как широкая оранжевая полоса 600 -630 нм [1-7]. Это свечение наблюдается для ZnSе•О, как и для ZnS-О, при повышенных концентрациях растворенного Osе кислорода ~1020см-3 и избытке цинка. Согласно [12] SA центры в кристаллах сосредоточены исключительно на дефектах упаковки (ДУ). В РЭМ при исследовании состава они выявляются как черные слои [12].
Так же, как в ZnS, SA свечение ZnSe определяется устойчивыми комплексами собственных точечных дефектов (СТД), которые включают кислород [8, 9, 5, 6,11]. Подход к изучению оптических свойств соединений А2В6 с учетом изменения зонной модели вследствие присутствия в них изоэлек-тронной примеси кислорода Osе [13,14], как и дефектов упаковки, стабилизирующих эти центры, существенно расширяют представления о процессах самоактивированной люминесценции [15,17, 9]. Данная статья является продолжением опубликованных в предыдущих выпусках журнала работ [12], посвященной изучению изменения оптических свойств ZnS с дефектами упаковки (ДУ).
Рис. 1. Спектры МКЛ исходного монокристалла 2пБв (1), усредненного участка ионнолегированного кислородом слоя (2) и разных по контрасту в РЭМ участков (3-5). Интенсивность возбуждения 0= 5-1024см-3-с-1.
Настоящее сообщение описывает особенности кристаллов ZnSe с ДУ. Методика исследования оптических свойств дана в работе [12] и представлена в цитируемых источниках.
2. Спектры 8А свечения ZnSe•О.
Рассмотрим влияние сильного легирования кислородом на спектры ZnSe•О при ионной имплантации. Исходные монокристаллы выращены из расплава с избытком цинка. Кислород вводился при температуре 300 К и энергии 300 кэВ до расчетной концентрации [О] = 2-1020 см-3 с последующим отжигом образцов при 400°С 0,5 ч [5,6]. Спектры МКЛ исследованы в РЭМ при 100К и интенсивности возбуждения 5-1024см-3-сг1. Спектры приведены на рис. 1. Судя по положению экситонной полосы МКЛ в исходном образце 447нм при 100К, концентрация [Озе ] ~ 2-1019см-3. Как видно из рисунка, при внедрении кислорода возникает обычное самоактивированное свечение ZnSe ЭА(Ь) 600 - 635 нм и вторая полоса ЭА(Н) ~ 540 - 550 нм (кривая 2). Природа коротковоновой полосы ~ 540 нм до публикаций наших работ была не ясна, поэтому ее связывали с примесью Си.
Спектры свидетельствуют о неоднородности легированного слоя. Из сравнения кривых 3, 4 и 5, приведенных на рис. 1, можно заключить также, что не идентифицированная полоса 580 нм, которая часто наблюдается в спектрах люминесценции ZnSe, возникает при наложении КВ и ДВ компонент ЭА свечения. Это более вероятно для ZnSe•О вследствие сравнительно меньшего по сравнению с ZnS•O зазора между Е+ и Е- подзонами.
На рис. 2. по данным [17] представлена модель для концентрации ^е]=1мол% (2-1020см-3). Показано инициированное растворенным кислородом
расщепление зоны проводимости на две подзоны: Е+ и Е- [13,14,15,3]. Величина расщепления от [Оэе] изменяется линейно [18]. Смещение Е- (от Ее), как и Е+ (от Ео), составляет 100 мэВ на 1 мол% 2п8е [13,14]. Положение уровня Ео на схеме взято выше Ее как 0,11 эВ по данным [19]. Акцепторные уровни кислородных ЭА комплексов приведены по данным [20,21,3].
Рис. 2. Зонная модель переходов при 80 К для кристаллов ZnSe(O). Расчеты проведены для концентрации растворенного кислорода 1 мол% Рис. 3. Зависимость положения полос L и Н компонент SA свечения селенида цинка при 80 К от концентрации растворенного кислорода [Оя]. Рис. 4. Изменение с [Оя] ширины запрещенной зоны (1) и смещение полосы свободного экситона
1пЯе О (2).
Как следует из рис. 2, возникновение двух Н и Ь компонент SA люминесценции связано с расщеплением зоны проводимости под влиянием растворенного кислорода и определяется переходами Е8А (Н компонента) и Е8А (Ь компонента) SA свечения. При этом расчетные данные находятся в хорошем согласии с экспериментом для повышенных концентраций О8с
[17].
При изменении концентрации растворенного кислорода Оэе положение Ь и Н компонент SA свечения меняется, что и представлено на рис. 3, тогда как смещение экситонной полосы показано на рис. 4.
Анализ экситонных полос ионнолегирован-ного слоя (рис. 1) показал, что имеет место небольшое несоответствие между расчетной концентрацией внедренного кислорода и выявленной по спектрам МКЛ. Расчетное положение экситонной полосы исходного 2п8с(О) при внедрении 2-1020 см-3 кислорода ионной имплантацией соответствует < 463нм при 100К. Спектральное положение полосы 368 нм (рис. 1) скорее соответствует эк-ситонной области излучения 2п0. Обращает на себя внимание возникновение полос люминесценции 2п0 в спектрах КЛ того же образца 2п8с(О), измеренных при малой глубине информационного слоя. Такой спектр обнаруживает весь набор слабых линий экситонного спектра оксида цинка. Видимо и в объеме пересыщенного кислородом ион-нолегированного слоя также имеет место образование выделений 2п0 или 2п0^8 на дефектах упаковки.
3. Влияние теллура на самоактивированное свечение ZnSe. Возникновение самоактивированного 8А свечения 2п8с 600 - 635 нм, как и в случае
8А полос сульфида цинка, связано с условиями роста кристаллов, а именно: оно наблюдается при избытке 2п в кристалле. Этот факт можно считать установленным по данным [10,21,2,5,7]. Однако согласно [22,23] такие полосы усиливались в спектрах излучения кристаллов, выращенных из расплава с добавками Те < 1%, если кристаллы после выращивания были отожжены в парах цинка. В связи с этим появилась трактовка [23], согласно которой полоса 630 нм самоактивированного свечения 2п8с определяется комплексом, включающим как обязательную составляющую теллур -{Уг/-Тс8с или {Уа/-Тс8с -В+}. Кроме того, отжиг 2п8с - Тс в парах цинка формирует суперстабильный центр 630 нм, который почти не меняет своих характеристик в диапазоне Т = 4,2 - 500 К и не распадается после отжига [24,23,25]. Влияние кислорода при этом не учитывалось. Эти данные требовали проверки.
Рассмотрим роль Тс в самоактивированном 8А свечении 2п8с с учетом присутствия в кристаллах кислорода [5,26]. Исследовались сколы монокристаллов, выращенных из расплава после отжига в парах 2п. Легирование теллуром осуществлялось в процессе роста с разными добавками теллура (< 1%). Кислород, как показали наши анализы, всегда присутствует в кристаллах, выращенных из расплава, в концентрации не менее 5 -1019 ^ 2 -1020 см-3.
Введение Те в 2п8с дает непрерывный ряд твердых растворов с нелинейным изменением ширины запрещенной зоны и смещением экситонных полос от 444 нм (2п8с ) до 540 (2п8с^Те) и 516
^иГе) нм при 80К1. С изменением ширины запрещенной зоны при увеличении [Те] наблюдалось усиление оранжевой полосы 630 нм, что в литературе приписывалось возникновению локализован-
ных экситонов на комплексах теллура с собственными точечными дефектами и неким донором {Те«е^7П Б+}. Присутствие кислорода не контролировалось.
Рис. 5. Зависимость КЛкристаллов 2п$е -Те(О) от концентрации теллура [Те]общ (1 — 3): 4-1019 (1), 1,21020 (2), 1,71 020 (3) см-3 при постоянной концентрации кислорода [О]общ ~ 1020 см-3. 0= 1022 см-3 -с1. Рис. 6. Изменение спектров КЛ кристаллов 2п$е -Те(О) с увеличением содержания кислорода [О]общ (1 -3): 5 -1019 ^ 2 -1020 см-3. [Те]общ< 5 -1019 — ~1020 см-3. 0= 1022 см-3 с-1. На рис. 5 и 6 приведены спектры КЛ для кри- см-3 (рис.6), то в катодолюминесценции возникают
сталлов ZnSe -Te с известным содержанием кислорода. Как видно (рис. 5), введение теллура проявляется, как и ранее отмечалось в работах [28,29,30], в усилении и ДВ смещении не оранжевого, а другого типа свечения - SAL в области 460- 490 нм. Оранжевая SA полоса 635 - 630 нм при увеличении концентрации Te в образцах от 1019 до 1020 см-3 при постоянной [0]~1020 см-3, наоборот, загасает (кривые 1 ^ 3 рис. 5).
Экситонная полоса при этом испытывает ДВ смещение примерно до 450 нм в соответствии с изменением ширины запрещенной зоны в системе ZnSe Te с неограниченной растворимостью. В спектрах отражения при 77 К при концентрации кислорода [0]общ и ^^бщ ~1020 см-3 мы наблюдали сильное дополнительное поглощение - край дополнительного поглощения (КДП) до ~ 460 нм.
Сдвиг КДП соответствует содержанию растворенного кислорода ~1,0 мол%, т.е. такого же порядка как [0]общ ~ 1,0 мол% по данным анализов. Согласно этим данным надо полагать, что благодаря введению Те почти весь кислород находится в растворенном состоянии. Видимо, образуя комплексы с кислородом для компенсации объема, Te препятствует выделению его из твердого раствора ZnSe(O). Это увеличивает растворимость кислорода.
Если концентрация теллура при росте кристаллов из расплава понижена до 1018 - 1019 см-3, а концентрация кислорода остается того же порядка 1020
обе полосы SA свечения 635 и 550 нм, как и при введении кислорода ионной имплантацией. Присутствие этих полос свидетельствует, что именно кислород определяет спектры кристаллов ZnSe-Te(O).
В работе [15] при локальной съемке в пучке лазера при увеличении интенсивности импульсного возбуждения лазером от 1025 см-3зс-1 до максимальной было показано, что в области SAL свечения ZnSe-Te(O) наблюдаются две компоненты SAL 462 и 487нм при 80К. Они более отчетливо выявляются локальной съемкой при увеличении уровня возбуждения. Две полосы SAL свечения ZnSe-Te(O) связаны с различными слоями ДУ, как будет показано ниже. Расщепление зоны проводимости ZnSe, согласно теории ВАС, не является ответственным за возникновение этих 2-х видов SAL свечения [17].
4. Модель SAL(I) свечения ZnSeO.
Вся специфика спектров, связанная с ДУ и описанная в [12] для ZnS-О, сохраняется и для ZnSe-О. Однако, если для ZnS-О выделяется широкая область гомогенноти с избытком Zn, где спектры на ДУ представлены SA свечением, а область с большим избытком серы не столь широкая и определяется только экситонными полосами и SAL свечением, то для ZnSe-О достижима характерная область с большим избытком Se, что и определяет новые особенности спектров SAL.
Рассмотрим вначале обычное для А2В6 краевое свечение селенида цинка. Обозначим его как
1 Величина смещения экситона ZnSe1-xTe x соответствует
зависимости [27], где х, м.д.
Eex(x) = 2,74 - x4 - 6,55 - x3 + 6,33 - x2 - 2,94 - x + EexZnSe
SAL(I). Свечение наблюдается при небольшом избытке Se и [OS] ~ 0,1 - 0,2 мол%. Оно достигает максимальной интенсивности вблизи точки стехиометрии [12]. Эта серия эквидистантных полос с головной линией 460нм и LO фононными повторами представлена на рис. 7. Согласно [10,21,31] свечение наблюдается при низких температурах, а с повышением температуры до 300К SAL полосы загасают, уступая SA излучению с глубокими уровнями рекомбинации. Уточненные нами диаграммы равновесия СТД, приведенные в [12], показывают, что вблизи точки стехиометрии должны преобладать комплексы, образованные основными заряженными дефектами VZn7/ и Zn". Концентрация таких комплексов {Vzn'Zn"} максимальна вблизи точки
стехиометрии, когда SAL свечение ZnSe достигает максимальной интенсивности. По Уоткинсу [32], такие комплексы, являющиеся близкими парами Френкеля, могут быть центрами люминесценции.
С позиций теории ВАС впервые краевое свечение ZnSe-О SAL(I) было исследовано нами в работах [15,36,39]. В [17] уточнена определяющая SAL(I) свечение модель, которая приведена на рис. 8.
Согласно [8,10,35] для кристаллов с преобладающим SAL(I) свечением концентрация [OS] обычно невелика, поэтому модель рис.8 построена для концентрации растворенного кислорода 0,1 мол%.
I I I—-~г~1—I-Г
4-10 460 480 500
S0K 3.0
2.313
2.6
S
fe
W
2.4 2.2
0.8
0.6
0.4
0.2 0
[0]^0.1mol%
0.11
Т
Ее y 444
г+ Ео
"Ее
L 460
Н
SAL
" Е 5AL
Ev
Рис. 7. Изменение с температурой спектров КЛ газофазного монокристалла 2пЯе. Концентрация [ОЯе] ~ 0,1 мол%. Интенсивность возбуждения 1022 см'3-с'1. Рис. 8. Зонная модель переходов 2пЯе(О) построена при 80 К для типичной [ОЯе] = 0,1 мол% в случае SAL(I) свечения [17]. Модель уточнена по сравнению с [36].
Величина смещения подзон на 1 мол % (2-10 20см-3) растворенного кислорода OSe в ZnSe взята равной 100 мэВ [36]. Положение кислородного уровня Ео по отношению ко дну зоны проводимости 0,11эВ, энергия связи свободного экситона 20 мэВ, уровни SAL и SA центров рекомбинации взяты в соответствии с литературными данными [36].
Зонная модель позволяет идентифицировать переходы, определяющие SAL(I) свечение ZnSe О. Действительно, при известных ширине запрещен-
ной зоны чистого ZnSe Ес=2.813 эВ (80К) и положении рекомбинационного уровня SAL свечения ~0.1эВ [10,36,2], очевидно, что полосу 460 нм (2,695 эВ) можно сопоставить только переходам с участием низкоэнергетической Е- подзоны и мелких акцепторных уровней Esal центров (рис. 8).
Излучение из высокоэнергетической Е+ подзоны приходится на область фундаментальной абсорбции ZnSе. Поэтому оно не должно наблюдаться в спектрах излучения. Такая модель краевого свечения ZnSe О не отличается от
исследованной нами ранее на кристаллах CdS [39] и ZnS [9].
5. Свечение SAL(II) ZnSeO на ДУ.
Для изучения влияния повышенного легирования кислородом и селеном на спектры излучения самоактивированного ZnSe О были выращены воспроизводимые по характеристикам конденсаты, состав которых сдвинут из «области стехиометрии» в сторону избытка Se [12] и включает зоны с различным избытком Se. При росте с избытком селена в газовую фазу вводился кислород до 4.3 %. Избыток Se и сильное легирование кислородом в процессе роста приводит к существенному изменению в спектрах краевого SAL свечения (рис. 9).
[Ol-icso^-a ~ 80К
к
- ¿ 2
490
5
сл -1—■
4
=5
<тз 3 2
450
[0]й1С20ст-г 2
БОК
500
I 5
i ^ щ
X,.
В отличие от предшествующего рис. 7, возникает и превалирует в краевой области спектра «аномальное» свечение 477-490 нм. Набор узких эквидистантных полос с коротковолновой линией 477 нм и LO (30мэВ) фононными повторами разрешаются для начальной части конденсата (рис. 9 а). С продвижением по длине конденсата в спектрах усиливаются LO повторы линии 477 нм, и формируется широкая полоса 490 нм. Гонкая структура ее коротковолновой части размывается, а максимум смещается ко второму или третьему LO повторам головной линии 477 нм (рис. 9 Ь). При максимальном избытке кислорода свечение с максимумом ~490 нм доминирует во всей области спектра (рис. 9 с).
490
[О] С 20 ст-3
440
480
600
800 У.
2.5
[О]-1 020 ¿„¡-а
2
1.5
1
0.5
450
500
440
480
600
800
Рис. 9. Спектры КЛ разных участков двух конденсатов ZnSe О, сильно легированных в процессе осаждения кислородом, и разном уровне легирования Se: (а) - с избытком Se, (b) и (c) -стехиометрического состава, (d) - с небольшим избытком Zn [17].
Свечение 477(490) нм самоактивированного ZnSe О сравнительно мало изучено [35]. Определим его как SAL(II). Исследование нами спектров фотовозбуждения люминесценции при 80 К показало, что полосы 477 и 490 нм относятся к одному и тому же центру и характеризуются узким максимумом возбуждения 455 нм (2.72эВ). Спектры поглощения обнаруживают дополнительный край абсорбции ~448 нм. Исследована также зависимость смещения полос от температуры и интенсивности возбуждения свечения [10]. В общих чертах свойства SAL(II) свечения значительно не отличаются от свойств обычной краевой люминесценции ZnSe с головной линией 460нм.
Изменение свечения с повышением температуры представлено на (рис. 9 c,d). При 300К полоса
SAL(II) не наблюдается (рис. 9 с). Однако излучение SAL(II) может резко уменьшаться по интенсивности даже при 80К с уменьшением избытка Se (рис. 9 d). В этом случае при 80К возникает слабая SA люминесценция на глубоких центрах. Спектральное положение SA полосы (640 или 530нм) свидетельствуют о высокой концентрации растворенного кислорода ^]>1мол% в образце. Изменение типа свечения SAL—>SA определяется изменением состава кристаллов с переходом его в «область стехиометрии» [12]. Для условий роста исследуемых CVD конденсатов ZnSe расчет равновесия собственных точечных дефектов [31,21,10,35] показал, что диапазон составов наших образцов смещен от «области стехиометрии» к большему избытку селена, к р-типу ZnSe (рис. 9 а-
c). Можно даже ожидать сходства их спектров [35], в частности усиление полосы 490нм (рис. 9 с).
Собственно-дефектная структура исследуемых кристаллов ZnSe с избытком селена определяется в основном SAL комплексами {VZn// Zni"}x [31]. Последние не обеспечивают соактивацию для кислорода. Количество растворенного кислорода OS в таких кристаллах А2В6 без специального легирования кислородом должно даже падать до минимума [12]. Однако в полученных для исследования конденсатах, согласно анализам, концентрация кислорода [Os] возрастала до ~1 мол%.
Отсутствие в кристаллах собственных точечных дефектов, способных выполнять роль соакти-ваторов для растворения OSe восполняется неотъемлемым присутствием ДУ. Дефекты упаковки для компенсации собственных напряжений могут сегрегировать OSe в устойчивых комплексах. Этому способствует фоновая примесь меди. Действительно, в спектрах КЛ этих образцов наблюдается узкая полоса 508 нм (рис. 9 а), которая указывает на присутствие меди. Эта полоса типична для ZnSe, легированного медью2 [31,15,10,33]. В работах по исследованию ZnSe, специально легированного медью, узкие полосы излучения 477 и 508 нм отмечались в спектрах [37,38], как Y и Z, без идентификации их природы.
Медь в межузлиях как донорный дефект Cu' обеспечивает образование с кислородом устойчивого комплекса {Cu' O*se} в силу объемной и зарядовой компенсации OSe. При измерении спектров
С ветлы с слон ZnSeO
поглощения и возбуждения в рассматриваемых нами конденсатах обнаруживаются новые уровни ~2.72 эВ от EV [33,10]. Следует считать, что спектры возбуждения выявляют уровни дна новой подзоны проводимости Е-, образовавшейся на ДУ при сегрегации кислорода и Cu (рис.10). Комплексы {Cu'i O*se} концентрируются на ДУ аналогично А центрам, вызывая опускание подзоны Е- . Причиной является увеличение концентрации в сегрегатах иэоэлектронной примеси 0Se. В «чистых» слоях с ^^мол/ сохраняются равновесные центры SAL(I) (рис.10) [10].
Можно полагать, что роль любого соактива-тора для Ose(Os), например, Zn , Cu; , Te, Ga и т.п.[40] сводится к введению в решетку кислорода и опусканию Е- подзоны3. Тип же свечения определяется составом кристалла Se,S/Zn и связанными с ним комплексами SA и SAL точечных дефектов [12,20,39]. Так, при избытке Se наблюдается SAL свечение даже на ДУ при пониженном уровне Е-(см. рис. 10), тогда как при избытке Zn возникает SA свечение [12]. Следует учитывать также температурную зависимость этих видов излучения, поскольку SAL центры активны при низких температурах, а глубокие SA центры работают и при 300К. Широкая спектральная область поглощения, обусловленная слоями, обогащенными кислородом на ДУ, способствует возбуждению центров свечения. Спектры фотовозбуждения самоактивированной SA люминесценции при 300К [40] обнаруживают максимумы: Е+ду (2,93), E+(2,84) и E- (2,71эВ) - (см. рис.10).'
ZnSeO Черные ДУ
2.013
CQ
0)
Í
<0 £ О
Рис.10. Схема мультизоны при 80К, определяющей три вида SAL свечения с участием фоновой примеси
меди в ZnSeSe (OSe) с ДУ.
2 Фононные составляющие полосы 508 нм определяют сопутствующую ей широкую полосу 520нм, по аналогии с 490нм [10]. На рис. 9, a, линия 508 нм присут-
ствует, а соответствующая ей фононная компонента 520 нм не показана.
3 Это происходит на ДУ, тогда как в «чистых слоях» понижение Е- незначительно.
Сопоставление всех экспериментальных фактов с зонной моделью приведенной на рис. 10 для ZnSe О(Си), позволяет рассмотреть узкие полосы люминесценции 477 и 508 нм. Это излучательные переходы с участием отстоящей на ~2.72 эВ от EV в случае исследованных образцов новой подзоны Е-и акцепторных центров Esal(11) и Esalcu . Можно полагать, что узкие линии 477 и 508 нм являются бес-фононными составляющими краевого SAL свечения ZnSe^)Cu (37.7,10), а сопутствующие им широкие интенсивные полосы 490 и 520 нм - их фононными компонентами [10,17]. В светлых слоях наблюдается обычное свечение SAL(1) с головной линией 460нм (рис. 10).
При высокой плотности возбуждения G >1025-26см-3с-1 в спектрах излучения кристаллов ZnSe^) с ДУ, выходят на насыщение все виды свечения, в том числе и полоса FE чистого ZnSe (середина светлой полосы). Однако продолжает усиливаться, обнаруживая суперлинейную зависимость 1люм ~ f (G), экситонная полоса, спектральное положение которой соответствует связанному экситону на центрах, сконцентрированных в слоях области ДУ. Эта экси-тонная полоса долгое время изучались как полоса «связанного» экситона ВЕ [15,39,10,36] на SAL и SA комплексах. Концентрация кислородно-примесных и собственно - дефектных центров на ДУ может быть на порядок и более выше их содержания в остальном объеме кристалла. По имеющимся данным можно заключить, что связанный на этих центрах экситон определяет основной вид излучения при увеличении интенсивности возбуждения (~1026 см-3ес-1). Полоса излучения не только усиливается с интенсивностью возбуждения, но и сужается. Подобные изменения характерны для генерации. Учитывая выявленные особенности, можно полагать, что эта полоса будет определять свечение при лазерном эффекте.
6. ВЫВОДЫ
1. Уточнена в соответствии с представленными зонными моделями на основе теории ВАС структура спектров двух видов краевого SAL(I) и SAL(II) свечения ZnSe. Раскрыта их природа, связанная с различием состава кристаллов ZnSe-Se^) в чистых слоях и на ДУ.
2. Подтверждено, что краевое SAL свечение включает только одну серию полос, обусловленную переходами между нижней Е- подзоной и мелкими акцепторными уровнями SAL комплексов.
3. В кристаллах ZnSe-Se^) наличие ДУ определяет образование слоев с разной концентрацией [0s] и, как следствие, формирование сложной муль-тизоны с разной величиной расщепления зоны проводимости.
4. Кислород как ИЭП может входить а решетку ZnSe в составе устойчивых комплексов, при этом не только с собственными дефектами ZnSe, но и с примесями, способными играть роль соактиваторов для 0s.
5. Представленная модель сложной мульти-зоны кристалла ZnSe-О с ДУ позволяет описать де-
тали спектров излучения, поглощения и возбуждения люминесценции в хорошем согласии с экспериментом.
Список литературы
1. Авен М., Пренер Д.С. Физика и химия соединений А2В6: пер. с англ./ под. ред. С. А. Медведева. М.: Мир, 1970.
2. Watkins G.D. / Irradiation effects in II-VI compounds // In book Radiation effects in semiconductors. 1971. P. 301 - 309.
3. Morozova N.K., Mideros D.A., Gavrishuk E.M. / Self-Activated luminescence in ZnS-ZnSe from positions of the band anticrossing model //Изв. ВУЗов. Физика 2006. № 10. С. 166 - 169.
4. Мащенко В.Е. / Спектроскопия экситонов Ванье - Мотта в чистых и активированных полярных кристаллах: Дис... докт. физ.-мат. наук. Харьков: УГУ, 1990.
5. Селенид цинка. Получение и оптические свойства. / Н. К. Морозова, В.А. Кузнецов, В.Д. Рыжиков и др. // под. ред. М.В. Фока.
М.: Наука, 1992.
6. Пащенко Ю.А. / Оптические свойства селе-нида цинка, содержащего кислород: Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МЭИ, 1986.
7. Недоогло Д.Д., Симашкевич А.В. Электрические и люминесцентные свойства ZnSe. Кишинев: Штиинца, 1984.
8.Назарова Л.Д. Влияние сложного легирования изоэлектронными примесями кислорода и теллура на оптические свойства сульфида кадмия и се-ленида цинка. Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МЭИ, 1995.
9. N.K. Morozova, I.N. Miroshnikova, V.G. Gals-tyan/Analysis of the Optical Properties of Plastically Deformed ZnS(O) Using Band-Anticrossing The-ory//Semiconductors, 2019. 53 (6). Р. 784-788.
10. Блинов В.В. / Оптика центров, обязанных присутствию кислорода и меди в соединениях A2B6 (на примере ZnSe): Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МЭИ, 2003.
11. N.K. Morozova, A.A. Kanakhin, A.S. Shnit-nikov /Solubility of Oxygen in CdS Single Crystals and Their Physicochemical Properties// Semiconductors. 2016. Vol. 50, No. 7. Р. 849-852.
12. Морозова Н.К./ Специфика спектров КЛ ZnS-О с дефектами упаковки // Sciences of Europe. 2020. 1 (51). Р. 37-43; Собственно-дефектная структура и самоактивированная SA и SAL люминесценции ZnS// Sciences of Europe. 2020. 1 (52). Р. 28-37.
13. Effect of oxygen on the electronic band structure in ZnOxSe1-x alloys/ W. Shan, W. Walukiewicz, K. M. Yu et al. // Appl. Phys. Lett. 2003. 83 (2). P. 299 -301.
14. Epitaxial growth and large band-gap bowing of ZnSeO alloy/ Y. Nabetani, T. Mukawa, Y. Ito // Appl. Phys. Lett. 2003. 83(6). P. 1148 - 1150.
15. Мидерос Д.А. / Оптические свойства соединений А2В6 с изоэлектронной примесью кислорода с позиций теории антипересекающихсязон: Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МЭИ, 2008.
16. Фотолюминесценция селенида цинка ионно-имплантированного кислородом / У.А. Аминов, А.А. Галаев, А.Н. Георгобиани, Б.Т. Эльтаза-ров // Кр. сооб. по физике: ФИАН. 1996. № 11 - 12. С. 23 - 28.
17. N.K. Morozova, I.N. Miroshnikova /Anomalous edge emission from ZnSe heavily doped with oxygen // Semiconductors, 2020. 54 (1). Р.102-104.
18. Nitrogen - Activated transitions, level repulsion, and band gapreduction in GaAs1-xNx with x < 0,03 / J. D. Perkins, A. Mascarenhas, J. F. Geisz et al // Phys. Rev. Lett. 1999. 82(16). P. 3312 - 3315.
19. Jingbo Li and Su-Huai Wei./ Alignment of iso-valent impurity levels: Oxygen impurity in II-VI semiconductors // Phys. Rev. B. 2006 73. P. 041201.
20. Мидерос Д.А., Морозова Н.К. / Равновесие точечных дефектов и самоактивированная люминесценция в кристаллах ZnS, ZnSe // Материалы 36 межд. науч.-техн. семинара «Шумовые и деграда-ционные процессы в полупроводниковых приборах». М.: МЭИ, 2006. С. 163 - 168.
21. Исследование центров люминесценции, обязанных присутствию меди и кислорода в ZnSe / Н.К. Морозова, И.А. Каретников, В.В. Блинов, Е.М. Гаврищук // ФТП. 2001. 35(1). С. 25 - 33.
22. Рыжиков В.Д. Сцинтилляционные кристаллы полупроводниковых соединений A2B6. Получение, свойства, применение. М.: НИИТЭХИМ. 1989.
23. Research of the recombination centres in iso-valently doping monocrystals ZnSe:Te / V.D. Ryjikov, V. Havrushin, A. Klazlauskaz et al // J. Lumines. 1992. 52 (1 - 4). P. 71 - 81.
24. Балтрамеюнас Р., Гаврюшин В., Рыжиков В.Д. / Спектроскопия глубоких центров в монокристалла ZnSe-Te методом лазерной модуляции двухступенчатого поглощения // ФТП. 1988. 22(7). С. 1163 - 1170.
25. Localized excitons in CdSbxSex solid solutions / S. Pergomorov, A. Reznitsky, S. Verbin et al. // Phys. Stat. Sol. (b). 1982. 113 (2). P. 589 - 594.
26. Morozova N.K., Mideros D.A. / Effect of Te on the Self-Activated Emission of ZnSe // Semiconduc-tors.2008. 42 (13). P 1499 - 1502.
27. Концентрационный сдвиг ширины запрещенной зоны твердого раствора ZnSe1-xTex (0 <x< 1) / А.Ю. Наумов, С.А. Пермогоров, А.Н. Резницкий, В.Я. Жулай, В.А. Новожилов, Г.Т. Петровский // ФТП. 1987. 21(2). С. 350 - 352.
28. Hanke M., Henning D., Kaschte A./ A tight-binding description of isovalent impurity clusters//
Phys. Stat. Sol. (b). 1987. 143. P. 665 - 661.
29. Наумов С.А., Пермогоров А.Ю., Резницкий А.Н. / Экситонные спектры твердого раствора ZnSei-xTex// ФТТ. 1987. 29(2). С. 337 - 384.
30. Exciton Self-Trapping in ZnSe-ZnTe Alloys /
D. Lee, A. Mysyrowicz, A.V. Nurmikko, B.J. Fitzpatrick // Phys. Rev. Lett. 1987. 58 (14). P. 1475 - 1478.
31. Собственные дефекты в люминесценции CVD-конденсатов ZnSe/ Н.К. Морозова, Е.М. Гаврищук, И.А. Каретников, В.Г. Галстян // ЖПС. 1996. 63(5). С. 731 - 738.
32. Watkins G.D. Optical properties of zinc vacancy in ZnSe // Bull. Amer. Phys. Soc. 1970. 15(3). P. 290 - 296.
33. N. Morozova, D.A. Mideros, E.M. Gav-rishchuk , V.G. Galstyan/ Role of background O and Cu impurities in the optics of ZnSe crystals in the context of the band anticrossing model// Semiconductors 04/2008, 42(2), 131-136.
34. Stringfellow G.B, Bube R.H. / Photoelectronic properties of ZnSe crystals // Phys. Rev. 1968. 171(3). P. 903 - 916.
35. Агельманов М.Е., Левит А.Д., Панасюк
E.И. / Выращивание и свойства нелегированного ZnSe p-типа проводимости // Неорганические Материалы 1991. 22(3). С. 387 - 391.
36. Кислород в оптике соединений II-VI в свете теории антипересекающихся зон / Н.К. Морозова, Д.А. Мидерос, Н.Д. Данилевич // 2013. LAP, Saarbrucken Germany, 205 с. [in Russian]. http://ear-chive.tpu.ru/handle/11683/56199
37. Growth by solid phase recrystallization and assessment of large ZnSe crystals of high purity and structural perfection/ R. Triboulet, J.O. Ndap, A. Trom-son-Carli et. al. // J. Cryst. Growth. 1996. 159 (1- 4). P. 156 - 160.
38. Влияние способа легирования кристаллов n-ZnSe медью на структуру центров свечения длинноволновой люминесценции / Г.Н. Иванова, В.А. Касиян, Д.Д. Недеогло и др. // ФТП. 1998. 32(2). С. 171 - 177.
39. Данилевич Н.Д. / Взаимозависимость оптических свойств, кристаллической структуры и состава кристаллов CdSO (c привлечением теории антипересекающихся зон - ВАС): Дис... канд. физ.-мат. наук. М.: МЭИ, 2011.
40. Олешко В.И., Тарасенко В.Ф., Ерофеев М.В., Вильчинская С.С./ Импульсная катодо- и рентгенолюминесценция чистых и легированных кристаллов селенида цинка//Изв. Вузов. Физика. 2020. 63(2). С. 117-122.
