CC BY
18СОБСТВЕННО-ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА И САМОАКТИВИРОВАННАЯ SA И SAL
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ZNS
Морозова Н.К.
Национальный исследовательский университет Московский энергетический институт
SELF-DEFECTIVE STRUCTURE AND SELF-ACTIVATED SA AND SAL LUMINESCENCE ZNS
Morozova N.
National Research University "Moscow Power Engineering Institute " Moscow, Russia
АННОТАЦИЯ
В работе дано обобщенное описание структурных особенностей сфалерита ZnS на фоне термодинамически обоснованного взаимодействия компонентов соединения с ведущей фоновой примесью кислорода. Роль изоэлектронной примеси кислорода в узлах решетки Os подана в свете теории антипересекаю-щихся зон (bandanticrossingtheory ВАС). Введено представление об изменении состава кристалла при трансформации комплексов собственных точечных дефектов и содержания кислорода. Показано, что возникновение SA и SAL самоактивированного свечения сульфида цинка является результатом описанного ряда взаимодействий решетки реального кристалла с изоэлектронной примесью. Полученные данные справедливы для трех исследованных нами соединений А2В6 - ZnS, ZnSe и CdS.
ABSTRACT
The paper gives a generalized description of the structural features of ZnS sphalerite against the background of the interaction of its components with the leading thermodynamically justified admixture of oxygen. The role of the isoelectronic impurity of oxygen in the states of the lattice Os is presented in the light of the theory of anticrossing zones (bandanticrossingtheory BAC). The idea of changing the composition of the crystal during the transformation of complexes of intrinsic point defects and oxygen content is introduced. It is shown that the occurrence of SA and SAL self-activated emission of zinc sulfide is the result of a series of interactions of the lattice of a real crystal with an isoelectronic impurity. The data obtained are valid for the three A2B6 compounds we studied — ZnS, ZnSe, and CdS.
Ключевые слова: сфалерит, дефекты упаковки, самоактивированное свечение. свободный А-экситон (FE), зонная модель ZnS-O, теория антипересекающихся зон, равновесие собственных точечных дефектов.
Keywords: sphalerite, stacking faults, self-activated emission. free A-exciton (FE), band model ZnS-O, theory of bandanticrossing zones, equilibrium of intrinsic point defects.
1. Введение
Представлены исследования влияния кислорода на оптические и некоторые другие свойства одного из представителей группы соединений А2В6-сульфида цинка. Разрозненность многочисленных литературных данных и отсутствие корректировки ранних результатов затрудняет понимание этого вопроса. Между тем в последние годы утвердилась теория антипересекающихся зон (bandanticrossingtheory-ВАС), которая требует учитывать влияние изоэлектронной примеси, в частности кислорода в решетке ZnS, на зонную структуру соединений А2В6 [напр.7,15,16,23]. Полученные нами результаты [1,3] выдвинули на первостепенную роль дефекты упаковки (ДУ), которые при исследовании люминесценции, поглощения и отражения ZnS приводят к регистрации одновременно спектров разных по составу слоев кристалла - чистых и обогащенных кислородом. Совершенствование методов расчета равновесия собственных точечных дефектов (СТД) и проверки соответствия их свойствам реальных кристаллов [3,16,28-35] требуют привлечения этих данных при описании оптических свойств сфалерита. Для двух видов самоактивированного свечения ZnS введены разграничения SA и SAL [1,10], которые не являются чисто
терминологическими на фоне многообразия и неопределенности в литературе. Они привязывают рассмотрение этих видов свечения к составу кристаллов в плане: области гомогенности, типа СТД и участия кислорода. В работе ставилось целью представить этот многоплановый материал в едином контексте. Поэтому работа является продолжением опубликованной в предыдущем выпуске журнала статьи [1], посвященной изучению изменения экси-тонных полос КЛ, спектров поглощения и ширины запрещенной зоны с концентрацией кислорода в ZnS с дефектами упаковки (ДУ). Данное сообщение включает разделы, описывающие спектры SA и SAL люминесценции ZnS на ДУ и роль точечных дефектов в формировании отдельных полос излучения. Методика исследования оптических свойств дана в работе [1] и представлена в цитируемых источниках.
2.Самоактивированное свечение.
Свечение SA на ДУ сульфида цинка.
Изменения зонной структуры при легировании кислородом должны самым существенным образом повлиять на спектры самоактивированной люминесценции ZnS. При этом следует разделять SA и SAL самоактивированное свечение [9,10,28] (см. разд. 3).
Как было установлено в [2-8], SA свечение превалирует при концентрациях растворенного кислорода порядка 1020см-3 и избытке цинка. Значительные [Оэ] в ZnS•О возможны на ДУ, т. е. ответственны за черные слои в РЭМ [1]. В работе [1] указывалось также, что кислород в ZnS при избытке цинка усиливает по интенсивности свечение с максимумом 445 нм (рис.2.1, кривая 1). Эта полоса соответствует одной из двух составляющих SA свечения, а именно: SA(L). Она преобладает при большем избытке цинка Znl , когда велика вероятность переходов с участием донорно-акцепторных пар между Znl и акцепторным кислородным SA центром.
Появление второй SA(H) компоненты SA свечения зависит от ряда факторов. Так, усиление ее и ослабление конкурирующего влияния переходов из
нижней подзоны (Е-) наблюдалось после газостати-рования (ГС) (рис. 2.1, кривая 2). При ГС кристаллов с увеличением [Оэ] и выходом Znl из решетки возможно разрушение донорно-акцепторные пар типа {О*э ^п* -Уа/'}' - Zni•, но сохраняется кисло-родосодержащая основа комплекса [11].
Полоса SA(Н) усиливалась, смещаясь в КВ сторону, при введении кислорода ионной имплантацией [12]. Максимальное смещение при локальной съемке участков, содержащих наибольшее количество растворенного кислорода (по данным СОМРО в РЭМ), достигает 380 нм. Согласно [3,13] полоса SA(Н) возникала при облучении нейтронами [14], при отжиге различных кристаллов ZnS в парах Zn, при пластической деформации [3] и др. В этих работах природа коротковолновой SA(Н) полосы объяснения не получила.
Рис. 2.1. Спектры КЛ (М1) при 80К скола монокристалла С¥Б-1п8: исходного (1) и газостатированного (2). Интенсивность возбуждения 0=1022 см'3-с'1. Предполагается рекомбинационная модель свечения. Рис. 2.2. Зонная модель 2пЩ0) сфалерита при [0$] = 1 мол% в свете теории антипересекающихся зон. Смещение краев зон 75 мэВ на 1 мол% [0я]. Локализованные кислородные состояния ЕОрасположены выше дна зоны проводимости ЕС бескислородного ZnS на 0.16 эВ [15].
Теория антипересекающихся зон (ВАС) впервые позволила разобраться в роли изоэлектронной примеси (ИЭП) кислорода в соединениях А2В6 [5,7,16]. Для ориентации при дальнейшем описании самоактивированной люминесценции зонная модель ZnS(O), обоснованная этой теорией, представлена на рис.2.2 для [Оэ] 1 мол% (2,5-1020 см-3).
Модель зон определяет расщепление зоны проводимости на две подзоны Е+ и Е- под воздействием ИЭП кислорода. Смещение Е_ (от ЕС) или Е+ (от ЕО) с концентрацией [Оэ] взято по нашим экспериментальным данным 75 мэВ на 1 моль%. Возникновение двух (Н и L) составляющих ЭА свечения соответствует переходам из этих подзон на реком-бинационный уровень Еэа. На основании эксперимента определено отсутствовавшее в литературе для ZnS положение кислородного уровня Ео. Оно выявляется как величина расщепления Е+ - Е- при [Оэ] ^ 0.
Поскольку в работах [15,16] показано, что спектры ЭА люминесценции связаны со свойствами самой матрицы, такими как: состав кристалла, тип собственных точечных дефектов (СТД), концентрация растворенного кислорода [Оэ] и др., рассмотрим с этих позиций оптические свойства пластически деформированного сфалерита Исследовались монокристаллы, выращенные из расплава с избытком 2п и средней концентрацией кислорода по данным анализов ~1019см-3. По литературным данным деформационная перекристаллизация приводит к удалению ДУ [17] и изменению оптических свойств сфалерита [3].
На рис. 2.3 приведены в сравнении спектры КЛ для исходных кристаллов и образцов, подвергнутых сжатию на 10 и 20%. Концентрация ДУ определялась в поляризационном микроскопе по величине двулучепреломления образца и составляла 8%
1 Методики исследования и подготовки образцов описаны в работах [3,15], определения концентрации кислорода даны нами в [1].
первоначально и при максимальной степени деформации ~ 2% [3,15]. Спектры КЛ получены от поверхности экспериментальных образцов после травления. Плотность возбуждения 1022см-3 с-1. Как видно из рисунка, образцы имеют широкую и сложную полосу в области синего SA свечения, типичного для ZnS с избытком цинка и кислорода Оэ [15,16]. У исходных кристаллов 8А свечение сла-
бое. Деформационная перекристаллизация способствует его резкому усилению. Возникает высокоэнергетическая компонента SA(Н), которая растет по интенсивности и смещается в коротковолновую сторону, что свидетельствует об увеличении в составе ZnS•O концентрации растворенного кислорода.
Рис. 2.3. Спектры катодолюминесценции монокристалла сфалерита: исходного (1) и после пластической деформации на 10 и 20 % (2-4) .
Прохождение дислокаций через кристалл при деформационной перекристаллизации не вводит кислород извне, но может влиять на равновесие между слоями: «чистыми» и обогащенными кислородом на ДУ.
Изучение распределения кислорода в ZnS•O по данным РЭМ показало, что после перекристаллизации и уменьшения концентрации ДУ все ярко лю-минесцирующие «чистые» слои [1] становятся шире и занимают большую площадь на фото РЭМ. Обогащенные кислородом слои, наоборот, смотрятся узкими полосками и ширина этих черных прослоек уменьшается при уменьшении концентрации ДУ в соответствии с данными двулучепрелом-ления образцов. В результате увеличивается вклад чистого по кислороду ZnS•O, и должна возрастать концентрация [Os] в гексагональных слоях на ДУ.
Как видно из рис. 2.3, при этом наблюдаются изменения спектров SA люминесценции. С усилением SA свечения при деформации 20% разрешается полоса с четко выраженными максимумами SA(Н) и SA(L) - 440 и 395 нм (кривая 3). Спектральное положение максимумов позволяет оценить концентрацию растворенного кислорода на ДУ исследуемого кристалла примерно, как 1 мол согласно
[5,16]. Это на порядок превышает величину ^общ по данным анализов на кислород в этом образце [19].
Об увеличении концентрации растворенного кислорода в ZnS•O с деформацией наглядно свидетельствует также длинноволновое (ДВ) смещение L компоненты SA полосы на рис. 2.3 (кривые 1-4). Спектр того же кристалла, деформированного на 20% (кривая 4), измеренный для участка черных скоплений в РЭМ [1] имеет SA (Ь) компоненту 450 нм. Спектральное положение полосы 450 нм определяет неразрешенную SA(H) компоненту, как 387 нм и содержание кислорода ~1.9 мол % [5,16]. Полученная величина [Оэ] примерно соответствует пределу растворимости кислорода в вюрците и коррелирует с предельно достигнутой при деформационном сжатии уменьшенной концентрацией ДУ, после чего с выделением фазы ZnO кристалл разрушается.
При увеличении [Оэ] на ДУ полоса КЛ SA(Н) уширяется (рис.2.3) вследствие перекрытия ее с возрастающей по интенсивности и такой же широкой полосой КЛ экситонного спектра 2пО^ в области 368-374нм (Аех 2пО при 80К соответствует 367нм).
Положение экситонных полос, соответствующих составам сегрегатов на ДУ с [Os] до ~1мол% или 1,9~2мол% можно оценить, как 331нм^-335нм и 350нм. Они перекрыты или искажены «краевым» SAL свечением сфалерита. Эти полосы, которые раньше приписывались различным связанным эк-ситонам в системе одного монокристалла, следует
рассматривать как экситоны, связанные на комплексах в области сегрегатов на ДУ.
На рис. 2.4 представлен спектр КЛ, измеренный из черной в РЭМ области, обогащенной кислородом, на образце расплавного ZnS после термообработки для перестройки структуры 3С^4Н и деформационной перекристаллизации. Спектр необычен.
м
12
. 80К 450
э
i i i Refl.. а 1 , , У|^330.5(7) l 640
- ю f-j m о r-j 1 ES ЕЯ /, шп J
331
Í 1. /х0.2
■J.
330
350 370 400 500 Е00
Л,ат
Рис. 2.4. Спектры КЛ при 0=1022см~3с~1и фотоотражения (4) локального участка скола монокристалла
4Н после деформации на 15 % [3].
В нем отсутствует экситонная «КВ составляющая» и краевое ЭАЬ свечение «чистых» слоев. Экситонная полоса 331нм не маскирована этими компонентами спектра. Она соответствует экситонной полосе ZnS•O с [Оэ] ~1 мол %. Спектры фотоотражения (рис. 2.5) дают близкое положение экситонной полосы. Интенсивная полоса ЭА(Ь) 450нм на рис.2.4 выявляет предельно насыщенные кислородом участки скопления с [08] ~ 2 мол %.
Сделанные выводы подтверждаются исследованием поглощения. Край дополнительного поглощения (КДП) образцов, прошедших пластическую деформацию, существенно сдвинут в низкоэнергетическую область. Так, при пластической деформации 10% КДП приходится на 335 нм, т.е. [Оэ] достигает 1 мол %. Деформация на 20% приводит к сдвигу КДП до 340-350 нм, что соответствует [Оэ] 1.9 мол %. Известно, что предельная растворимость кислорода Оэ в вюрците составляет ~2 мол % [18, 3], т.е. мы не должны наблюдать смещения края фундаментального поглощения 2^-0 более, чем до ~340 (350) нм. Однако в области скоплений кислорода возможно возникновение оксида цинка, для которого край поглощения смещается к области эк-ситонного спектра 2п0 ~370 нм. Содержание кислорода, полученное при измерении спектров поглощения, не подтверждается анализами [19] на кислород ~1019см-3. Это означает, что кислород размещается не во всем объеме кристалла, а сосредоточен почти исключительно на ДУ в виде ZnS•О с предельно допустимой [0э]. Именно эти сегре-гаты определяют основное ЭА самоактивированное свечение сульфида цинка, используемое в опто-электронике.
SAL свечение в кристаллах ZnS с ДУ.
Краевое свечение ZnS, или SAL, это характерная серия полос, разделенных LO фононными повторами (45мэВ), с головной линией 336 нм для сфалерита и 334нм для вюрцита по литературным данным. Оно типично для ZnS-О области стехиометрии с небольшим количеством кислорода [3,20,16]. В этом отношении SAL свечение, как и экситонную полосу, следует сопоставлять с «чистыми» по кислороду слоями, светлыми в РЭМ.
Свечение наблюдается только при низких температурах, а при 300К загасает [20,21]. Интенсивность полос излучения, связанных с фононными повторами, закономерно уменьшается с возрастанием числа фононов [20,21,22].
Высокое совершенство кристаллической структуры имеют кристаллы сфалерита ZnS, прошедшие деформационную перекристаллизацию (рис.2.3). Эквидистантные полосы КЛ с головной линией 336нм в КЛ исходного недеформирован-ного кристалла (кривая 1) соответствуют SAL серии. В процессе перекристаллизации при деформации на 10 и 20% они усиливаются по интенсивности и сужаются. Однако при этом нарушается структура серии SAL. Уникально низкая энергия образования ДУ в ZnS может способствовать образованию прослоек политипных структур и вследствие этого дополнительных накладывающихся серий полос в спектре SAL излучения.
В работе [3] изучалась зависимость интенсивности полос «чистых» слоев в спектрах импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) от плотности возбуждения. Как видно из рис. 2.5, с увеличением уровня возбуждения
Рис. 2.5. Спектры ИКЛмонокристалла сфалерита, выращенного из расплава с общим содержанием кислорода ~1019см'3 - (а) и зависимость интенсивности люминесценции полос: FE, 329нм и SAL от уровня возбуждения 1024 '1026 см~3Фс-1 - (б, 2 ^ 4).
SAL свечение выходит на насыщение (рис.2.5,б). Загасает также полоса FE, которая очевидно соответствует центральной части «чистых» слоев.
Для кристалла, представленного на рис. 2.5, эк-ситонная полоса 329 нм основного состава светлых слоев, контактирующих с обогащенным кислородом окружением на ДУ, превалирует при уровне
возбуждения ИКЛ > 1025 см : с . Усиливаясь, она
ñ <D
К н о
ч и
з-1 о3 Н
ю3Н
обнаруживает слабую сублинейную зависимость от плотности возбуждения (рис. 2.5), что свидетельствует о начале вынужденного испускания. Вынужденное излучение при уровне возбуждения ~1025см-
3 -1
3-с 1 спектрально соответствует экситонам, связанным на комплексах области сегрегатов ДУ.
Свечение SAL типично для совершенных гидротермальных кристаллов сфалерита, которые выращивают при низких температурах (рис. 2.6).
320
—i i i i i i—
350 400
X, НМ
Рис.2.6 Спектр КЛ сфалерита, выращенного с добавками серы:30% в щелочной среде.
Температура синтеза 300-350оС.
В спектре ярко выражена SAL серия полос с головной линией 336нм и LO фононными повторами. Кристалл области стехиометрии с минимальной концентрацией кислорода ~ 0,1 мол% и концентрацией ДУ >1% [3,5,23]. В спектре отсутствует SA свечение. Контраст ДУ в РЭМ слабо выражен на фоне светлой основы в отличие от рассмотренных
выше образцов с избытком кислорода и цинка. В режиме COMPO РЭМ видны включения фазы оксида цинка ZnO или ZnO-S [3], экситонная полоса которого 368нм присутствует в спектре (рис.2.6).
В работе [15] уточнена модель SAL свечения ZnS. По данным этой работы на рис.2.7 представлена зонная структура ZnS-О для ^]=0,1мол%,
Рис. 2. 7. Зонная модель переходов при концентрации растворенного кислорода 0,1 мол% и 80К для SAL свечения кристаллов ZnS O в соответствии с теорией ВАС [5,16].
Концентрация кислорода для расчета выбрана в соответствии с тем, что SAL свечение наблюдается только для кристаллов области стехиометрии ZnS, т.е. сравнительно чистых по кислороду. Диапазон изменения [OS] в области стехиометрии ограничен и не может обеспечить смещение головной линии серии 336нм в спектрах более, чем на 30-40мэВ (см. ниже разд. 3).
Модель зонной структуры определяет положение энергетических уровней Е- и Е+ . Смещение их по отношению к Ее и ЕО принято равным величине 75мэВ на 1 мол % [OS]. Положение рекомбинаци-онного уровня SAL свечения ESal взято по литературным данным [5,16]. Это мелкие акцепторные уровни, которые ответственны за свечение SAL при низкой температуре.
Согласно зонной модели рис. 2. 7 переходы между нижней подзоной Е- и акцепторными уровнями SAL центров E-^ESAL могут соответствовать только полосе 336нм. Влияние кислорода на интенсивность и спектральное положение полос SAL(L) ограничено, вследствие малой [Os] в узкой области существования этих центров (см. разд. 3).
Серия полос SAL(H) отсутствует в спектрах, поскольку излучение из подзоны Е+ приходится на область фундаментальной абсорбции ZnS и поглощается кристаллом (рис.2.7).
Уточненная в работе [15] модель SAL свечения, аналогична изученной ранее для зеленого краевого свечения CdS [26,28]. Природа свечения согласно [38,39] объясняется рекомбинацией свободных электронов с дырками, захваченными нейтральными акцепторными SAL комплексами.
Необходимо отметить также, что приведенная зонная структура (рис. 2.7) исправляет данные [24, 16, 25], в которых за L компоненту SAL свечения была принята полоса 368нм. Полоса 368нм, действительно, наблюдается в КЛ неоднородных кристаллов ZnS-O, однако она обязана выделениям оксида цинка и соответствует участкам с повышенным содержанием кислорода.
3. Структура центров SA и SAL свечения.
Роль собственных точечных дефектов.
Как было показано в разд. 2, аномально низкая энергия образования ДУ в ZnS и присутствие фоновой примеси кислорода приводят к выводу, что в решетке сфалерита невозможно полностью их исключить. Сами эти дефекты не определяют SA и SAL люминесценцию, а являются только причиной изменения зонной структуры кристалла и фактором стабилизации центров свечения. Образование и концентрация центров свечения связаны с условиями роста кристаллов, его собственно-дефектной структурой [18,21,28].
В пределах области существования соединения изменение состава кристалла происходит благодаря присутствию и изменению набора собственных точечных дефектов. Сульфид цинка в этом отношении - достаточно сложный объект благодаря богатому спектру точечных дефектов и термодинамически обоснованному присутствию кислорода.
Анализ присутствия и равновесие собственных точечных дефектов (СТД) для сульфида цинка рассмотрены нами первоначально в работах [3, 29]. В [3] представлена оценка соответствия различных вариантов равновесия собственных точечных дефектов реальным свойствам кристаллов ZnS. Обоснованы критерии выбора комбинированной схемы Шоттки-Френкеля. Изучение различных вариантов диаграмм равновесия при сравнении их с электрофизическими свойствами ZnS позволило определить соответствующие положения уровней точечных дефектов в запрещенной зоне ZnS [3, 9,2831,16]. Эти диаграммы проверялись и уточнялись со временем [напр. 27,32-35,16].
На рис. 3.1 приведены диаграммы равновесия СТД в ZnS в сравнении с ZnSe, рассчитанные для одной из температур высокотемпературного равновесия (10500С) с пересчетом к 300К. Даны равновесные положения уровней элементарных дефектов в запрещенной зоне Eg80K, принятые по последним литературным данным [11,32-35]. Оба соединения обладают двусторонней областью гомогенности (существования) соединения.
Рассмотрим равновесие дефектов в сульфиде цинка. Правая часть области гомогенности ZnS (от точки стехиометрии АС = 0 к избытку цинка) более протяженная, чем в ZnSе. Во всей этой области составов с избытком цинка присутствует однократно положительно заряженный межузельный цинк Zni•, который определяет п-тип проводимости. Уровнь
Ферми соответствует положению донорного центра Zni• (,,). Преобладающие в этой области и на протяжении всей диаграммы: двукратно положительно заряженный межузельный цинк Zni** и отрицательно двукратно заряженные вакансии цинка взаимно компенсированы.
Рис. 3.1. Диаграммы равновесия СТД (при 1050оС), пересчитанные к низким температурам. Кристаллы выращены из паровой фазы и их состав изменяется с давлением паров компонентов соединения (Ргп), связанных с константой диссоциации (Рдис) 2 [28].
В точке стехиометрии АС = 0 происходит смена типа дефектности.
Типичные дефекты области составов с избытком серы показаны в левой части диаграммы (рис. 3.1). Положение уровня Ферми, после прохождения через точку стехиометрии АС = 0 резко падает и закрепляется на глубоком акцепторе У^//(/). Это область высокоомного ZnS п-типа проводимости. Даже при насыщенных давлениях паров серы (в условиях равновесия) концентрация основных, но глубоких акцепторов Vzn/, недостаточна для обеспечения избыточной концентрации свободных дырок. Поэтому р-тип проводимости для ZnS лежит за пределами области существования соединения.
Концентрация собственных точечных дефектов при высоких температурах роста кристаллов достаточно велика порядка 1018 см-3. Это согласуется с литературными источниками [ 3,18,8, 16].
Стабилизация элементарных дефектов достигается при образовании устойчивых комплексов. Хорошо известен для ZnS ответственный за самоактивированное SA свечение комплекс дефектов Zni• и VZn///, описанный в [20] как А-центр. При постоянном присутствии кислорода в А2В6 состав комплексов необходимо рассматривать с его уча-
стием. Действительно, кислород растворен в решетке только в том случае, если он, взаимодействуя с активными дефектами, образует устойчивые комплексы. Кислород в узле решетки 08 имеет размер существенно меньший, чем замещаемый узел Ss, и кроме того как изоэлектронный акцептор обладает эффективным отрицательным зарядом 08*, поэтому он прекрасно сочетается с А-центром. Кислородный А центр - {0^ -АГ- VA// }/ устойчив3 как за счет сил деформационного взаимодействия, так и, частично, кулоновских. Возможна также химическая связь, поскольку АНпо > АН^. В работе [40] показано, что кристаллы с максимальным количеством кислородных А комплексов, стабилизирующих структуру, термодинамически наиболее стабильны.
Второй тип комплексов возникает при куло-новском взаимодействии и степени ассоциации, близкой к 100%, двукратно заряженных дефектов АГ* и VA//, превалирующих почти для всей двусторонней области гомогенности. Комплексы {А^*-VA//}х нейтральны. Они обладают тем же знаком деформационного потенциала, что и кислород, т.е. не сочетаются с 08. Кислород не входит в состав таких центров (табл. 3.1).
Рассмотренные данные введены в табл.3.1 в сравнении с исследованными нами соединениями, в которых схемы дефектообразования однотипны.
2 Изменение уровня Ферми F при изменении стехиометрии соединений в сопоставлении с положением уровней СТД и акцепторными уровнями Esa и Esal приведены в шкале Eg80K ZnS и ZnSe.
3 Судя по результатам исследования SA свечения сфалерита в [1], этот комплекс сохраняется и на дефектах упаковки.
Сопоставление _ SA и SAL полос излучения при 80К
Таблица 3.1.
Центр Кристалл ZnS ZnSe CdS
Eg (80K), эВ 3,833 2,813 2,574
Избыток металла SA ^]=1м% 400, 445 Еа = 0,55 Еа*=0,95 550, 630 Еа = 0,51 Еа*=0,77 600, 720 Еа = 0,8 Еа*=0,38
{O*s-Aí'-Va//}/ - Ai'
Стехиометрия SAL ^]=0,1м% 336 Ea = 0,22 460 Еа=0,12 515 Еа=0,12
{ Aí''-Va/ /}х
Примечание. Цифры в начале столбца таблицы указывают длину волны (нм) максимума полосы излучения при 80 К и определенной [Os]: для SA - 1мол%, для SAL - 0,1мол%. Положение акцепторного уровня (эВ от Ev) центра свечения EA - равновесное в предположении рекомбинационной модели свечения, а Еа* - соответствующее энергии
И, наконец, комплекс {Os-Aí"-Va}' , предполагаемый в работе [10] при большом избытке металлоида, по-видимому, неправомочен. Все три его составляющие обладают одним и тем же типом деформационного потенциала и отталкиваются. Кроме того при максимальном избытке серы концентрация его составляющих [Va] и [Os] мала.
В работах [3-9,20,30-36,83-84] изучались условия возникновения самоактивированного свечения, а также связь SA и SAL излучения с точечными дефектами в ZnS и в других исследованных нами кристаллах ZnSe, CdS. В [10] разделение самоактивированной люминесценции на два типа SA и SAL проведеио нами по аналогии с центрами меди [37].
Многочисленные дальнейшие исследования показали, что такое разделение соответствует кристаллам разного состава и с разным содержанием в них кислорода. Это позволило объяснить природу центров SA и SAL люминесценции ZnS, а также условия роста кристаллов, в которых возможно наблюдать тот или иной вид свечения.
Рассмотрим растворимость и концентрацию кислорода в зависимости от состава кристаллов. На рис. 3.2 в качестве примера представлены такие данные в пределах центральной части области гомогенности соединения на примере CdS [28]. Содержание кислорода по данным анализов сответ-ствует длине штрихов.
1уРс<| íkPa)
Рис. 3.2. Для основной центральной части диаграммы равновесия СТД в CdS представлено изменение концентрации кислорода и интенсивности SA и SAL свечения от состава.
Оно достаточно велико во всей области п-типа Содержание кислорода в кристаллах при изме-
проводимости, где присутствует избыточный над нении состава следует за изменением концентра-стехиометрическим составом Сdг■ *. ции описанных выше комплексов ^^ ^^ }/ .
Максимум растворимости Os наблюдается при равенстве концентраций [Cdi,]=[Vcd//], т.е. соответствует максимальной концентрации именно кислородных А комплексов {O*s -Ai'- VA# }/ (точка А на рис. 3.2).
В точке стехиометрии соединение переходит от избытка цинка к избытку металлоида. Наблюдается исчезновение междоузельного Cd; *, как и комплексов {O*s -Ai'- Va// }/ . Растворимость кислорода OS падает. Самоактивированное SA свечение по интенсивности следует за изменением концентрации комплексов {O*s -Ai'- VA// }/ и [OS], связанной с ними (рис.3.2).
Изменение состава кристалла ZnS (или CdS) в сторону избытка металлоида зависит от перезарядки дефектов: Cd; *^Cd; ". В точке стехиометрии уже преобладают комплексы {CdL^-Vc/}" . Исследование люминесценции таких кристаллов свидетельствуют о возникновении SAL свечения (рис.3.2), которое определяется мелкими акцепторными уровнями рекомбинации (рис.3.1). Кислород не входит в состав центров SAL свечения {Cd,**-Vc/}" . Согласно предпосылкам Крегера [18] свечение, связанное с мелкими рекомбинационными уровнями, должно преимущественно наблюдаться при низких температурах по сравнению с рекомбинацией на глубоких уровнях. Это объясняет тот факт, что участие SAL центров в рекомбинации при 300К при наличии глубоких уровней SA центров маловероятно.
Однако детальное рассмотрение рис.3.2 показывает, что в узком интервале составов кристаллов по экспериментальным данным наблюдаются оба вида свечения (при низких температурах). Этот диапазон составов кристаллов, близких к стехиометрии, с небольшим избытком Zn (cd) назовем «областью стехиометрии» при описании спектров. Из рис. 3.2 следует также, что в диапазоне составов кристаллов с интенсивным SAL и почти отсутствующим SA свечением концентрация кислорода низкая - порядка 0,1мол%. Поэтому SAL свечение наблюдается для чистых слоев кристаллов с ДУ. Кроме того, объясняется незначительное спектральное смещение серий полос SAL в этом диапазоне составов с малым возможным изменением концентрации кислорода.
4. Заключение
По результатам работы можно сделать некоторые основные выводы.
1. Удалить полностью кислород, как и дефекты упаковки, из кристаллов сфалерита не представляется возможным. Бездефектная идеальная решетка не может уравновешивать большие локальные деформации изоэлектронной примеси кислорода Os. При этом общее содержание кислорода в кристалле может быть на порядок ниже, чем в сегрегатах на ДУ. Выявленная роль ДУ объясняет противоречия литературных данных о присутствии и содержании кислорода в А2В6, в частности в сульфиде цинка.
2. Использование соединений А2В6 в опто-электронике определяется кислородсодержащими комплексами на ДУ. Так, голубое SA свечение
ZnS-O обязано сегрегатам на ДУ. Спектральная область поглощения кристаллами, имеющими значительные концентрации кислорода, много шире. Максимальная прочность чистого кристалла А2В6 достигается при максимальной концентрации устойчивых SA комплексов и предельной растворимости OS в решетке.
3. Изучение ZnS-O с учетом зависящего от состава кристаллов типа комплексов собственных точечных дефектов и кислорода на основе уточненных зонных моделей теории ВАС позволяет объяснить многие особенности спектров люминесценции.
4. Работы при больших интенсивностях возбуждения требуют понимания сложного поведения кислорода в кристаллах ZnS-O с ростом плотности возбуждения > 1025 см-3 с-1, когда это свечение переходит в вынужденное. Длина волны излучения определяется экситоном, связанным на комплексных центрах в сегрегатах ДУ, концентрация которых достаточно высока и незначительно меняется с общим содержанием кислорода в кристалле.
Литература
1. Морозова Н.К./ Специфика спектров катодо-люминесценции ZnS-О с дефектами упаковки // Sciences of Europe. 2020. Vol. 1. No 51. Р. 37-43.
2. Голубева Н.П., Фок М.В. / Связанная с кислородом люминесценция "беспримесного" ZnS// ЖПС. 1972. 17 (2). С. 261 - 268.
3. Morozova N.K., Kuznetsov V.A., Fok M.V. / Zinc Sulfide: Preparation and Optical Properties // 1987 - Nauka.
4. Назарова Л.Д. / Влияние сложного легирования изоэлектронными примесями кислорода и теллура на оптические свойства сульфида кадмия и се-ленида цинка // Дис. канд. физ.-мат. наук. - М.: МЭИ, 1995.
5. Мидерос Д.А./Оптические свойства соединений А2В6 с изоэлектронной примесью кислорода с позиций теории антипересекающихсязон // Дис. канд. физ.-мат. наук. - М.: МЭИ, (2008).
6. Исследование ростовых неоднородностей монокристаллов гидро термального сфалерита с помощью растрового электронного микроскопа / В.Г. Галстян, Н.К. Морозова, В.А. Кузнецов, А.А. Штернберг, В.И. Муратова // Кристаллогра-фия.1979. 25(4). С. 829 - 835.
7. Morozova N.K., Mideros D.A., Gavrishuk E.M. / Self-Activated luminescence in ZnS-ZnSe from positions of the band anticrossing model // Изв. ВУЗов. Физика. 2006. № 10. С. 166 - 169.
8. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров // М.: Высшая школа. 1971.
9. Блинов В.В. / Оптика центров, обязанных присутствию кислорода и меди в соединениях A2B6 (на примере ZnSe) // Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МЭИ, 2003.
10. Исследование центров люминесценции, обязанных присутствию меди и кислорода в ZnSe / Н.К. Морозова, И.А. Каретников, В.В. Блинов, Е.М. Гаврищук // ФТП. 2001. 35(1). С. 25 - 33.
11. Преобразование центров люминесценции CVD-ZnS при газостатировании / Н.К. Морозова, И.А. Каретников, В.Г. Плотниченко, Е.М. Гаври-щук, Э.В. Яшина, В.Б. Иконников // ФТП. 2004. Т. 38. Вып. 1. С. 39 - 43.
12. Галстян В.Г., Долуханян Т.П. / Комплексное исследование в РЭМ особенностей ионной имплантации О в ZnS // Тезисы докл. III республ. конф. Электронная микроскопия и вопросы диагностики // Кишинев. 1986. С. 152- 155.
13. Морозова Н.К./ Спектроскопия различных структурных форм сульфида цинка с изоэлектрон-ными ловушками кислорода // Дис. докт. физ.-мат. наук. М.: МЭИ, 1981.
14. Self-activated luminescence zinc sulfide / N.K. Morozova, V.D. Cherny, T.P. Dolukhanyan, Yu.A. Pashchenko, V.G. Galstyan, V.I. Muratova // Izvestiya VUZ. Physics. 1987. 30 (2). Р.143-149.
15. Morozova N.K., Miroshnikova I.N., Galstyan V.G. /Analysis of the Optical Properties of Plastically Deformed ZnS(O) Using Band-Anticrossing The-ory//Semiconductors, 2019. 53 (6). Р. 784-788.
16. Oxygen in Optic of Compounds II-VI of View of Theory Anticrossing zones/ N.K. Morozova, D.A. Mideros, N.D. Danilevich // 2013. LAP,Saarbrucken Germany, 205 p. [in Russian]. http://ear-chive.tpu.ru/handle/11683/56199
17. Абдикамалов Б.А., Кулаков М.П., Шехтман В.Ш., Шмурак С.З.// Исчезновение дефектов упаковки при пластической деформации кристаллов ZnS // ФТТ. 1975. 17(11). С. 3463-3466.
18. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969.
19. Зимогорский В.С., Яштулов Н.А./ Матер. докл. XXX Межд. науч.-техн. сем. „Шумовые и де-градационные процессы в полупроводниковых приборах" (М., МЭИ, 2000) С. 211-215.
20. Авен М., Пренер Д.С. Физика и химия соединений А2В6: пер. сангл./ под. ред. С. А. Медведева. М.: Мир, 1970.
21. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1971.
22. Георгобиани А.Н. Физика соединений А2В6. М.: Наука, 1986.
23. Возможности использования оптических методов контроля качества монокристаллах гидротермального ZnS/ Н.К. Морозова, В.А. Кузнецов, А.А. Штернберг, И.А. Каретников // Кристаллография. 1979. 24 (5). С. 1088 - 1092.
24. Kroeger F.A., Dikhoff J.A.M./The function of oxygen in Zinc Sulfide Phosphors // J. Electrochemical Soc. 1952. Vol. 99. №4. P. 144 - 154.
25. Specific Features of Luminescence Spectra ZnS(O) and ZnS-Cu(O) Crystals in the Context of the Band Anticrossing Theory/ N.K. Morozova, D.A. Mideros, E.M. Gavrishchuk, V.G. Galstyan // Semiconductors. 2008. 42 (9). P. 1023 - 1029.
26. Three Types of Self_Activated Luminescence Centers in CdS-O/ N.K. Morozova, N.D. Danilevich, V.I. Oleshko, S. S. Vil'chinskaya // Semiconductors . 2013. 47 (13). P.1661-1666.
27. Нгуен Чан Ха. / Связь некоторых свойств с дефектообразованием в ZnS и ZnSe // Маг. Дис. -М.: МЭИ. 2007.
28. Данилевич Н. Д. / Взаимозависимость оптических свойств, кристаллической структуры и состава кристаллов CdS-O (c привлечением теории антипересекающихся зон - ВАС): Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МЭИ, 2011.
29. Morozova O.N. and Morozova N.K./ Phase Diagram of the Point Defect Equilibrium and the Deviation from Stoichiometry of Zinc Sulfide // Inor-ganic.Mater.1981. 17 (8). Р.1335 -1340.
30. Селенид цинка. Получение и оптические свойства. / Н.К. Морозова, В.А. Кузнецов, В.Д. Рыжиков и др. // под. ред. М.В. Фока. М.: Наука, 1992.
31. Fotocoductivity ZnS layers of different modification / I.A. Karetnikov, K.V. Shalimova, N.K. Morozova // News of the university. Fizika. 1967. 10 (4). P.100-104.
32. Мидерос Д.А., Морозова Н.К. / Равновесие точечных дефектов и самоактивированная люминесценция в кристаллах ZnS, ZnSe // Докл. 36 межд. науч.-техн. семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах». М.: МЭИ, 2006. С. 163 - 168.
33. Мидерос Д.А., Нгуен Чан Ха, Морозова Н.К. / Комплексы точечных дефектов, ответственных за самоактивированное свечение и растворимость кислорода в ZnS и ZnSе // Материалы международного науч.-методич. семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах». М.: МЭИ, 2008. С.138-148.
34. Канахин А.А. / Исследование собственных точечных дефектов в ZnS и ZnO с использованием обновленного программного обеспечения // Материалы XVIII международной научно-технич. конференции. Радиоэлектроника, электротехника и энергетика (НИУ МЭИ). М.: МЭИ. 2012. Т.1. С.273-274.
35. Влияние давления и температуры на равновесие точечных дефектов и ширину запрещенной зоны ZnS / Н.К. Морозова, И.А. Каретников, Е.М. Гаврищук, Э.В. Яшина, В.Г. Плотниченко, В.Г. Галстян // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 11. С. 1138 - 1145.
36. Пащенко Ю.А. / Оптические свойства селе-нида цинка, содержащего кислород: Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МЭИ, 1986.
37. Stringfellow G.B., Bube R.H. / Photoelec-tronic properties of ZnSe crystals // Phys. Rev. 1968. Vol. 171. № 3. P. 903 - 916.
38. Ермолович И.Б., Любченко А.В., Шейнк-ман М.К./ Механизм зеленой краевой люминесценции в CdS монокристаллах и параметры центров свечения // ФТП. 1968. 2 (11).1639-1643.
39. Yu P.Y., Cardona M. Fundamentals of Semiconductors: Physics and Materials Properties. - Berlin Heidelberg New York: Springer-Verlag, 2003.
40. Solubility of Oxygen in CdS Single Crystals and Their Physicochemical Properties // N.K. Morozova, A.A. Kanakhin, A.S. Shnitnikov //Semiconductors. 2016. 50 (7). Р. 849-852.
