CC BY
14УДК 541.67+535.376
К.А. Огурцов1, В.В. Бахметьев2, А.М. Абызов3, М.Н. Цветкова4, М.М. Сычев5
ВЛИЯНИЕ МАГНИЯ НА ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ZnS:Cu ЛЮМИНОФОРОВ
Введение
Вещества, люминесцирующие под действием разного рода возбуждений, называют люминофорами. В зависимости от того, в каком виде энергия подводится к люминофору, различают фото-, катодо-, рентгено-, электро- и т.д. люминесценцию [1]. В настоящее время наблюдается активное расширение сферы и объемов использования источников света на основе порошковых электролюминофоров. Электролюминесцентные источники света (ЭЛИС) все шире используются в приборостроительной, машиностроительной, автомобильной, авиационной, космической технике и в быту. По эффективности ЭЛИС уступают газоразрядным приборам, но их существенными преимуществами являются безвакуумная конструкция, механическая прочность, простота технологии изготовления, возможность создания больших светящихся поверхностей [2]. Полупроводники АПВМ (например, 7пБ) находят широкое применение во многих областях техники и, прежде всего, в оптоэлектронных приборах [3]. Важнейшими люминофорами являются твердые неорганические вещества с немолекулярным строением, т.н. кристаллофосфоры. Возникновение у кристаллофосфоров люминесцентных свойств связано с образованием в кристаллической решетке соединения - основы люминофора - структурных и примесных дефектов. Собственные структурные дефекты (вакансии, междоузельные атомы) являются следствием термического дефектообразования, отклонения от стехиометрии в процессе получения вещества. Люминесценция, обусловленная такими нарушениями, называется самоактивированной. Примесные дефекты появляются при легировании матрицы, с их появлением возникает активированная люминесценция, а сами примеси называют активаторами [4]. Таким образом, именно примеси, а так же незанятые узлы решетки (вакансии), смещенные в междоузлия атомы основного вещества (междоузельные атомы) и атомы в аномальном валентном состоянии определяют наиболее важные оптические свойства кристаллофосфора.
Известны публикации по исследованию электролюминесценции тонкопленочных устройств на основе 7пБ:Си,Мп легированного Мдр2 и МдБ [5]. В настоящей работе изучено влияние различных концентраций магния, вводимого через добавление ИдБ или МдС1 2 к исходной шихте, на основные характеристики синтезированных порошковых 7пБ:Си люминофоров.
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Изучено влияние различных концентраций магния, вводимого в виде добавок MgS или MgCb в шихту, на основные характеристики синтезированных порошковых ZnS:Cu люминофоров. Установлен эффект повышения яркости люминесценции и изменения спектра свечения.
Ключевые слова: ZnS:Cu люминофор, магний, люминесценция.
Экспериментальная часть
Были приготовлены шихты, содержащие ZnS (ЗАО НПФ "Люминофор", марка «ХЧ»), плавни, медь в виде CuCl (0,22 масс.% Cu) и добавки различных количеств MgS (3, 10 и 30 мол.%) или MgCl2x6H2Ü (1,5, 3, 5 и 10 мол. %). Затем компоненты шихт были тщательно перемешаны на валках в течение 3 час. Полученные шихты прокаливались при температуре 1000°С в течение 90 мин. Далее люминофоры подвергали низкотемпературному отжигу при 650°С в течение часа. После низкотемпературного отжига все образцы были отмыты от поверхностного слоя CU2S и ZnO в аммиачном водном растворе. Отмытые осадки сушили и просеивали через сито 40 мкм.
Для измерения вольт-яркостных характеристик из синтезированных образцов изготавливались электролюминесцентные источники света (ЭЛИС). Для этого на стеклянную подложку, с напыленным прозрачным электродом в виде пленки оксида олова (SnO2), наносили излучающий люми-нофорный и защитный диэлектрический слои методом шликерного литья. Поверх защитного слоя наносили непрозрачный электрод, в качестве которого использовался слой графитовой суспензии (аквадага). Для подведения к ЭЛИС возбуждающего переменного напряжения к прозрачному и непрозрачному электродам подключались контактные провода.
Яркость фотолюминесценции люминофоров измерялась радиометром IL-1700 при возбуждении ртутной ультрафиолетовой лампой низкого давления. Источником возбуждения электролюминесценции служил генератор ГЗ-123. Напряжение подавалось на электроды и контролировалось с помощью вольтметра В7-27А/1. Свечение образцов регистрировали радиометром IL-1700 при напряжениях от 40 до 220 В и частоте 400 Гц.
Спектры люминесценции синтезированных люминофоров измерялись при помощи спектрофлуориметра AvaSpec 3648 при комнатной температуре.
Фазовый состав синтезированных люминофоров исследовали методом рентгеновской дифракции на приборе "Ди-фрей" с линейным координатным детектором, съемку проводили на Cu-Ka излучении.
Для определения размера частиц люминофоров использовали микроскоп ПМТ-3, компьютер и программу VidCap.
Содержание меди в образцах люминофоров определялось методом атомно-абсорбционного анализа с использованием атомно-абсорбционного спектрометра "КВАНТ-АФА".
Огурцов Константин Александрович, аспирант, инженер, каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: ogurtsov@front.ru
Бахметьев Вадим Владимирович, канд. хим. наук, ст. преподаватель, каф. теоретических основ материаловедения, e-mail:
vadim_bakhmetyev@mail.ru
3
Абызов Андрей Михайлович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, e-mail:
andabyz@mail.ru
4
Цветкова Маргарита Николаевна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр.,. каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, e-mail: mntsvet@mail.ru
Сычев Максим Максимович, канд. хим. наук, заведующий каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: msychov@yahoo.com
Дата поступления - 27 апреля 2010 года
Результаты и обсуждение
На первом этапе исследований при помощи рентгено-фазового анализа было определено влияние магния и способа его введения (через сульфид или хлорид) на кристаллическую структуру люминофора. Образцы, не содержавшие добавок Мд, состояли из ИпБ кубической модификации. При введении Мд появляется гексагональная фаза ИпБ, содержание которой возрастает до 100% при введении 10% МдБ, (рисунок 1).
Рисунок 1. Зависимость доли гексагональной фазы в сульфиде цинка от концентрации магния в люминофоре
Использование хлорида магния также приводит к росту содержания гексагональной фазы ZnS, но в меньшей степени. Возможно, в этом случае наряду с легированием магнием происходит включение в структуру хлора, стабилизирующего кубическую фазу. Кроме того, как будет показано ниже, использование хлорида способствует существенному росту концентрации меди в люминофоре, а, как известно [6], медь способствует стабилизации кубической модификации ZnS.
В рентгенограмме образца с 30 мол. % Mg, кроме рефлексов сульфида цинка, проявляется очень слабый рефлекс при угле 20 43,15о, соответствия которому в базе данных PDF найти не удалось. Возможно, он принадлежит фазе MgS не кубической модификации. Таким образом, Mg растворяется в ZnS в довольно значительных количествах.
В таблице 1 представлены значения ширины пика на полувысоте Л для сильнейшего рефлекса ZnS при 20=28,7о. Наблюдаемое с увеличением концентрации магния уширение соответствует увеличению дефектности кристаллической структуры.
Таблица 1. Ширина А основной дифракционной линии ZnS для легированных магнием люминофоров
Добавка Д, о
0 % Mg 0,41
10 % Mg (MgS) 0,43
5 % Mg (MgCl2) 0,47
При этом использование хлорида приводит к более существенному ухудшению кристалличности люминофора. Это связано с внедрением в большом количестве в цинксульфидную матрицу хлора и меди, размеры ионов которых существенно отличаются от размеров ионов Б2" и Ип2+ соответственно.
Был проведен анализ влияния добавок магния на средний размер частиц полученных люминофоров, (рисунок 2).
С увеличением концентрации магния существенно повышается средний размер частиц люминофора. Это свидетельствует о том, что соединения магния способствуют массо-переносу между частицами ИпБ, т.е. играют роль плавня. Это также должно способствовать внедрению активатора (меди) в решетку люминофора, что подтверждается данными атомно-спектроскопического анализа образцов: содержание меди в образце с 10 мол. % Мд, введенного при помощи МдС12, значительно больше (0,082 масс. %), чем в образце сравнения (0,058 масс. %).
Спектры фотолюминесценции полученных люминофоров представлены на рисунке 3. При легировании хлоридом магния увеличение его концентрации ведет к снижению интенсивности плеча 450 нм в спектре фотолюминесценции (рисунок 3а). В случае же использования сульфида магния при 10% также наблюдается небольшой спад интенсивности плеча 450 нм, но с увеличением концентрации до 30% происходит значительный его рост и общее смещение спектра в коротковолновую область (рисунок 36).
Рисунок 3. Спектры фотолюминесценции образцов легированных МдС12(а) и МдБ(б)
Спектры люминесценции образцов были проанализированы при помощи разложения их на составляющие полосы. Пример разложения спектра показан на
рисунке 4.
Рисунок 4. Разложение спектра люминесценции образца с 10% Мд, введенного через МдС/2
Рисунок 2. Зависимость среднего размера частиц люминофора от концентрации Мд и способа его введения в шихту.
Данные разложения спектров люминесценции представлены в таблице 2 [7-9].
Таблица 2. Данные разложения _спектров люминесценции
Пик полосы, нм Природа центра свечения Интенсивность пика, %
0% Mg 10% Mg (MgCh)
450...460 ассоциаты иона меди в узле цинка с ионом меди в междоузлии кристаллической решетки ZnS 31 13
500 ассоциаты ионов меди в узлах цинка с вакансией серы 40 49
520...525 донорно-акцепторные пары, представляющие собой ассоциа-ты иона меди в узле цинка с ионом хлора в узле серы 25 33
570 ассоциаты ионов хлора в узлах серы с однократно ионизированными вакансиями цинка 3,2 4,4
Анализ этих данных показывает, что с введением магния в люминофор уменьшается доля центров свечения, образованных ассоциатами Cuzn-Cu¡. Но при этом возрастает доля центров свечения, вызванная ассоциатами ионов меди в узлах цинка с вакансией серы, а также донорно-акцептор-ными парами, представляющими собой ассоциаты иона меди в узле цинка с ионом хлора в узле серы. Таким образом, можно заключить, что увеличение количества магния в люминофоре, увеличивает растворимость меди в сульфиде цинка, а MgCl2x6H2O также вносит дополнительные ионы хлора. Это приводит к тому, что медь переходит из междоузлий в узлы цинка для компенсации заряда, создаваемого ионами хлора в узлах серы. При этом образуются донорно-акцепторные пары, представляющие собой ассоциаты иона меди в узле цинка с ионом хлора в узле серы, являющиеся «зелеными» центрами люминесценции, дающими полосу излучения с максимумом в области 520 нм [7-9].
В случае же использования MgS, соактивации хлором не происходит, и спектр свечения мало изменяется при небольших концентрациях магния. Для образца с 30% Mg введенного при помощи MgS, наблюдается возрастание интенсивности плеча 450 нм и некоторое смещение спектра в коротковолновую область. Коротковолновое смещение спектра видимо, связано с возрастанием ширины запрещенной зоны твердого раствора Zni-xMgxS (Eg=4,45 эВ для x^1 [10]) по сравнению с шириной запрещенной зоны ZnS (Eg=3,7 эВ, [11]). Возрастание относительной интенсивности коротковолнового плеча в спектре может быть связано с образованием фазы MgS, хотя она и не регистрируется рент-генофазовым анализом, что приводит к росту количества граничнозеренных дефектов, способствующих формированию центров Cu¡-Cuzn [12].
Яркостные характеристики полученных люминофоров представлены на рисунке 5.
Яркость фотолюминесценции образцов, легированных MgCl2 с увеличением содержания магния растет (рисунок 5а). Это связано, как говорилось ранее, с увеличением концентраций хлора и меди и соответствующим ростом числа «зеленых» центров люминесценции. Однако при этом ухудшается кристалличность образцов, т.е. увеличивается концентрация дефектов, служащих центрами безизлучательной рекомбинации носителей заряда, генерируемых при возбуждении электролюминесценции. Поэтому яркость электролюминесценции растет в меньшей степени и имеет максимум в связи с возрастающей дефектностью кристалла (рисунок 5б).
В случае же образцов, легированных MgS яркость фотолюминесценции растет незначительно, а электролюминесценции - сразу уменьшается при введении магния. Это объясняется тем, что в этом случае также происходит ухудшение кристалличности, а положительного эффекта солегиро-вания хлором нет.
а
«os
| 0,4
а -,-,-,-,-,-
D S 10 ft 20 25 3D
fvlij. 110Л.%
б
Рисунок 5. Яркость фото- (а) и электролюминесценции
(б) в зависимости от содержания Mg в шихте и способа его введения
Выводы
Изучено влияние различных концентраций магния, вводимого в виде добавок MgS или MgCl 2 в шихту, на основные характеристики синтезированных порошковых ZnS:Cu люминофоров. Установлен эффект повышения яркости фотолюминесценции и возрастания доли «зеленых» центров относительно «синих» в спектре свечения за счет улучшения внедрения активатора (меди) и соактиватора (хлора) в основу люминофора. При этом с возрастанием содержания Mg в шихте, наблюдается ухудшение яркости электролюминесценции связанное с повышением дефектности люминофора.
Литература
1. А.Н. Георгобиани. Электролюминесценция полупроводников и полупроводниковых структур. // Соро-совский образовательный журнал. Т. 6. №3. 2000. С. 105-111.
2. Верещагин И.К., Ковалев Б.А. Электролюминесцентные источники света. М.: Энергоатомиздат, 1990. 167 с.
3. Случинская И.А. Основы материаловедения и технологии полупроводников. М.: МИФИ, 2002. 376 с.
4. Семенова Г.В., Сушкова Т.П. Дефекты структуры и физические свойства кристаллов: учебно-методическое пособие. г. Воронеж: Полиграф. центр Воронеж. гос. у-та, 2007. 51 с.
5. Yuan J., Haneman D., Gong B. Electroluminescence from ZnS:MnCl2 thin film devices co-doped with MgF2 or MgS. Materials Research Innovations 1999. V. 2, Р. 223-226.
6. Морозова Н.К., Кузнецов В.А. Сульфид цинка; под ред. М.В. Фока М.: Наука, 1987. 200 с.
7. Фок М.В. Прикладная электролюминесценция. М.: Сов. радио, 1974. 414 с.
8. Данилов В.П., Заплешко Н.Н., Миронов К.Е. Механизм твердофазных реакций на границе фаз ZnS-Cu2S / Технология производства и исследование люминофоров: Сб. науч. тр. ВНИИ люминофоров Ставрополь, 1981. Вып. 20. С. 78-83.
9. Милославский А.Г., Сунцов Н.В. Дефектная структура и центры свечения цинксульфидных люмино-
форов // Физика и техника высоких давлений. 1997. Т. 7. № 2. С. 94-103.
10. Okuyama H, Kishita Y., IshibashiA. Quaternaryal-loy Zni-xMgxSySei-y // Phys. Rev. B 1998. V 57. P. 2257-2263.
11. Миронов И.А. О некоторых параметрах, определяющих пригодность полупроводниковых соединений типа AnBVI для инжекционных электролюминесцентных
источников света: сб. рефератов по химии и технологии люминофоров за 1967 г. Л.: ГИПХ, 1969. С. 14-21.
12. Коджеспиров Ф.Ф., Андрианов А.А., Можа-ровский Л.А. Изменение фото-люминесценции монокристаллов ZnS в результате облучения в реакторе // Журнал прикладной спектроскопии. 1973. Т. 19, Вып. 4. С. 636-640.
