CC BY
24УДК 541.67+535.376
Е.В.Комаров1, В.В.Бахметьев2, В.А. Люторович3, М.М.Сычев4
Введение
Электролюминесцентные панели на основе цинк-сульфидных порошковых люминофоров переменного тока в настоящее время широко применяются для подсветки жидкокристаллических дисплеев в средствах мобильной связи, карманных персональных компьютерах и т.д. [1]. Энергия электрического поля в таких источниках света непосредственно преобразуется в световое излучение, что определяет их низкую потребляемую мощность - десятки Вт/м2. Электролюминесцентные источники света имеют также ряд преимуществ перед газоразрядными устройствами и электронно-лучевыми трубками: безвакуумная конструкция, малые габариты и масса изделия, низкая вероятность катастрофических отказов (полный выход из строя), широкие углы обзора [2].
Свечение в этих устройствах возникает в зернах цинк-сульфидного люминофора под действием электрического поля за счет рекомбинации носителей заряда, генерирующихся в гетеропереходах 7п5-Си25 под действием внешнего поля, на центрах люминесценции образованных вводимыми активаторами и соактиваторами. Содержание и природа активатора и соактиватора существенно влияют как на яркость, так и на спектральные характеристики электролюминесценции [3-5], поэтому актуальной задачей является детальное изучение такого влияния. Существует ряд работ, посвященных влиянию содержания меди и эффекту соактиватора на интенсивность и спектр люминесценции цинк-сульфидных люминофоров для случаев фото- и катодолюминесценции. В тоже время для случая электролюминесценции такой информации недостаточно. Целью данной работы являлось изучения зависимостей изменения концентрации активатора (медь) и вводимого соативатора в ряду хлор-бром-йод на электрооптические свойства люминофоров состава 7п5:Си,Иа!.
ВЛИЯНИЕ АКТИВАТОРА И СОАКТИВАТОРА НА ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ZnS:Cu,Hal ЛЮМИНОФОРОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Изучено влияние концентрации активатора (медь) и соактиватора на интенсивность и спектр свечения порошковых ZnS:Cu,Hal (^¡=0, Br, I) электролюминофоров. Установлено, что при замене соактиватора в ряду С! > Br > I уменьшается максимальная интенсивность свечения и концентрация активатора, при которой она наблюдается. Это объясняется худшей растворимостью соактиватора в матрице, что приводит с снижению содержания активатора и центров люминесценции. Прослежена корреляция между суммарным содержанием активных центров адсорбции на поверхности люминофоров, характеризующих дефектность их поверхности и степенью их кристалличности, характеризующей дефекты в объеме частиц.
Ключевые слова: сульфид цинка, люминофор, активатор, соактива-тор, люминесценция.
Экспериментальная часть
Люминофоры синтезировали из шихт, содержащих 7п5, соединения активатора (Си) и соактиватора (С!, I, Вг) согласно методике описанной в [6]. Для синтеза проводили высокотемпературную обработку шихт, сопровождающуюся ростом кристаллов сульфида цинка и внедрением атомов активатора и соактиватора в его решетку. Затем проводили низкотемпературный отжиг люминофора, необходимый для распада образовавшегося при синтезе твердого раствора меди в сульфиде цинка и образования гетеропереходов Си25-7п5, являющихся источниками электронов при возбуждении люминесценции переменным электрическим полем. После отжига проводили отмывку электролюминофора и сушку.
Варьировали количество активатора и вводимый соактиватор. Для этого синтезировали образцы электролюминофора из шихты содержащей разные концентрации меди - 0,3, 0,15, 0,075 и 0,038 %масс. - для каждого их трех соактиваторов - хлора, брома и йода соответственно. Для измерения яркостных и спектральных характеристик из синтезированных люминофоров изготавливались электролюминесцентные источники света согласно методике [7]. Далее измеряли яркость электролюминесценции (ЭЛ) с использованием радиометра 11-1700, спектры излучения получали в режиме 170В, 400Гц на спектрофлуориметре СДЛ-2.
Содержание меди в люминофорах определяли методом атомно-абсорбционного анализа. Распределение частиц люминофоров по размерам исследовали методом растровой электронной микроскопии.
Анализ кислотно-основых свойств поверхности проводили методом адсорбции цветных индикаторов. Количественное определение центров адсорбции проводили спектрофотометрическим методом в УФ- и видимой областях спектра с использованием однолучево-
1 Комаров Евгений Валерьевич, канд .хим. наук, начальник подразделения ФГУП «РНЦ «Прикладная химия», 197198, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14.
2 Бахметьев Вадим Владимирович, канд.хим. наук, зав. лаб. каф. теоретических основ материаловедения e-mail: bakhmetyev@mail.ru
3 Люторович Владимир Александрович, канд.техн. наук., заведующий каф. инженерного проектирования.
4 Сычев Максим Максимович, канд.хим. наук, доцент, заведующий каф. теоретических основ материаловедения e-mail: msychov@yahoo.com Дата поступления 14 февраля 2011 года
го спектрофотометра «СФ-46» и набора индикаторов. Рентгенофазовый анализ люминофоров был проведен с помощью прибора Шдаки Ge¡gerflex.
Обсуждение результатов
Результаты исследования влияния концентрация активатора и типа соактиватора на эффективность электролюминесценции представлены на рисунке 1. Поскольку с изменением химического состава люминофора меняется не только яркость свечения, но и спектральные характеристики, эффективность характеризовали не яркостью (светотехническая характеристика), а интенсивностью электролюминесценции (энергетическая характеристика) образцов электролюминесцентных источников света изготовленных по одинаковой методике. Согласно полученным данным, зависимость интенсивности от содержания меди имеет экстремальный характер, причем содержание меди в шихте, при котором реализуется максимум интенсивности ЭЛ, закономерно растет в ряду йод<хлор<бром. В том же ряду растет и величина интенсивности в максимуме.
На рисунке 3 представлены зависимости интенсивности «синих» и «зеленых» полос в зависимости от химического состава люминофора.
0,1 1 Содержание меди в шихте, %масс.
Рис. 1. Зависимость интенсивности электролюминесценции люминофора от содержания меди в исходной шихте
Различия в люминесцентных свойствах люминофоров на основе разных галогенов связаны не только с изменением эффективности люминесценции, но и с наличием различных типов центров свечения и соответственно с изменением спектров люминесценции. Путем разложения спектров электролюминесценции методом Аленцева-Фока [8], было установлено, что спектры образованы тремя основными полосами, соответствующим центрам зеленого, синего и фиолетового свечения (рисунок 2). «Зеленая» полоса относится к донорно-акцепторным парам (Си2п' На15*, где На1=С1, Вг, I). Синими центрами люминесценции являются до-норно-акцепторные пары, представляющие собой ас-социаты иона меди в узле цинка с ионом меди в междоузлии кристаллической решетки 7пБ: (Си2п' Си*). Наличие фиолетовой полосы, обусловлено электронными переходами с участием вакансий цинка и серы [9]. Ее интенсивность на порядок ниже по сравнению с двумя другими.
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Содержание меди, %масс.
Рис. 3. Интенсивности зеленой и синей полос в спектре ЭЛ.
Индекс «с» означает синюю полосу, «з» - зеленую
Наблюдаемые результаты можно объяснить исходя из следующих соображений. В целом, возрастание интенсивности электролюминесценции с ростом содержания активатора связано как с формированием дополнительных гетеропереходов 7пБ-Си2Б, так и с формированием новых «синих» и «зеленых» центров свечения. Таким образом, с ростом содержания меди растет как количество генерируемых носителей заряда, так и число мест их излучательной рекомбинации. Снижение интенсивности электролюминесценции при превышении некоторой оптимальной концентрации меди также может быть связано с двумя факторами. С одной стороны, при избытке фазы сульфида меди в одной частице электролюминофора будет образовываться несколько гетеропереходов, включенных последовательно. Таким образом, напряжение на каждом из них в отдельности уменьшится за счет распределения между ними, а как известно, интенсивность электролюминесценции экспоненциально зависит от напряжения на гетеропереходе [3]. С другой стороны, возможно концентрационное тушение при превышении некоторого содержания меди [10]. Фаза сульфида меди к тому же является непрозрачной для излучения, что также способствует снижению яркости свечения при ее избыточном содержании.
Соактиватор в свою очередь является компенсатором заряда при встраивании меди в решетку сульфида цинка, а, кроме того, входит в состав «зеленых» центров свечения. Замена соактиватора в ряду хлор-бром-иод соответствует увеличению его ионного радиуса (1,54, 1,69 и 1,90 А соответственно), что затрудняет встраивание иона в решетку основы, соответственно затрудняется и встраивание активатора, что подтверждается данными химического анализа - в том же ряду содержание меди в готовом люминофоре последовательно снижается при его постоянном количестве в шихте (рисунок 4).
390 410 430 450 470 490 510 530 550 570 590
Длнна волны, нм
Рис. 2. Спектр электролюминесценции для образца ZnS:Cu,Br и полосы, выделенные методом Аленцева-Фока
Рис. 4. Зависимость содержания меди в люминофоре от ее концентрации в шихте
Возвращаясь к экстремальным зависимостям интенсивности ЭЛ от содержания меди (рисунок 1), на основании вышеизложенного можно сделать вывод, что спад электролюминесценции после определенного содержания меди вызван избытком фазы сульфида меди, а не концентрационным тушением. Действительно, если бы дело было в концентрационном тушении, результаты получились бы противоположными. Поскольку в случае аниона с наименьшим радиусом (хлор) количество меди в люминофоре выше при данном количестве меди в шихте, максимум на зависимости интенсивности ЭЛ от концентрации меди должен наблюдаться раньше, чем для брома и тем более йода, а мы наблюдаем обратную картину.
Предположение о решающей роли избытка сульфида меди в снижении яркости позволяет логично объяснить результаты. Снижение размера аниона способствует повышению растворимости меди в люминофоре и позволяет ввести больше меди, равномерно распределенной в матрице, до того момента пока она начнет интенсивно выделяться в виде преципитатов сульфида. Таким образом, существует оптимальное содержание таких преципитатов (вероятно, несколько на каждое зерно люминофора), при котором эффективность люминесценции максимальна, и оно достигается при большем общем содержании меди для хлора, меньшем для брома и еще меньшем для йода. Это объясняет сдвиг максимума интенсивности ЭЛ в сторону меньших содержаний меди в шихте (и тем более люминофоре) в ряду хлор>бром>иод.
То, что общая интенсивность ЭЛ выше при соак-тивации хлором тоже понятно, так как большее общее содержание меди в люминофоре при реализации оптимального количества преципитатов сульфида меди означает большее количество как синих, так и зеленых центров люминесценции. Увеличению общей интенсивности ЭЛ в ряду иод-бром-хлор вероятно способствует и снижение размера зерен люминофора в том же ряду. В процессе синтеза люминофора массоперенос осуществляется за счет газофазных реакций типа [4]:
2пБ тв + 2ННа! газ ^ ИпНаЬ газ + N28 газ (1)
Энергия диссоциации галогенсодержащих соединений снижается в ряду хлор>бром>иод, что должно способствовать интенсификации массопереноса и росту размера зерна. Действительно, как следует из результатов электронно-микроскопического исследования, средний размер частиц люминофора составляет 3,4, 4,6 и 8,5мкм при использовании в качестве соактиватора хлора, брома и йода соответственно.
В увеличение яркости для образцов соактивиро-ванных хлором вносит и меньшее содержание вакансий серы, с наличием которых связана «фиолетовая» полоса, и присутствие которых приводит к снижению эффективности люминесценции [3]. Для образцов с максимальной электролюминесценцией интенсивность «фиолетовой» полосы составляет 1,5, 2 и 300 о.е. соответственно для образцов соактивированных хлором, бромом и йодом, что можно объяснить большим количеством вакансий серы частично компенсирующих встраивающуюся в узлы сульфида цинка медь в условиях, когда встраивание ионов соактиватора затрудняется.
Из данных рисунка 1 также следует, что для люминофоров с различным соактиватором существенно различаются интенсивности «синей» и «зеленой» полос свечения. Этот факт легко объяснить,учитывая строение этих полос - донорно-акцепторные пары медь-медь и медь-галоген соответственно (см. начало статьи). Очевидно, что соотношение интенсивностей полос связано с соотношением концентраций меди и галогена. В случае соактивации хлором, относительно легко встраивающимся в решетку 2пБ, увеличение содержания меди в исходной шихте, вводимой в виде хлорида, соответственно
увеличивается содержание соактиватора в люминофоре. Это способствует образованию дополнительных «зеленых» центров люминесценции. Их тем больше, чем больше меди, и при максимуме ЭЛ в спектре преобладает «зеленая» полоса люминесценции. В случае соактивации бромом встраивание происходит труднее и интенсивности «синей» и «зеленой» полос практически идентичны для люминофора с максимальной интенсивностью ЭЛ. В случае же соактивации йодом, при всех концентрациях меди в спектре ЭЛ преобладает «синяя» полоса.
Представляло также интерес структурное совершенство исследуемых образцов, т.к. это один из значимых факторов, влияющих на люминесценцию кристаллов. Дефектность поверхности можно характеризовать количеством активных центров адсорбции, т.к. их присутствие отражает наличие соответствующих структурных дефектов [11]. На рисунке 5 приведена зависимость суммарного содержания активных центров на поверхности электролюминофоров 2пБ:Си,С! от содержания меди. Наибольшее количество центров содержит люминофор, синтезированный с 0,0375 масс.% меди. В электролюминофоре с содержанием 0,075 масс.% суммарное содержание центров резко падает по сравнению с 0,0375 массовых %, а затем постепенно растет до 0,6 масс. %. Исходная поверхность кристаллического зародыша чаще всего не является строго плоской, а несколько искажена в области выхода дислокаций. При росте кристалла атомы, ионы или молекулы занимают соответствующие места в искаженной области; на вновь образовавшейся поверхности кристалла по-прежнему имеются выходы дислокаций [12]. Следовательно, между объемными и поверхностными дефектами должна существовать прямая взаимосвязь. Для изучения дефектности объемной структуры применили метод дифракции рентгеновских лучей.
На рисунке 5 приведена зависимость полуширины пика (111), характеризующего совершенство структуры 2пБ [13], от содержания меди. Очевидно, что наблюдается хорошая корреляция этого параметра с суммарной адсорбционной активностью поверхности. При концентрации 0,0375% масс. меди люминофор состоит из смеси вюрцитной и сфалеритной фаз (14% вюрцитной фазы), что приводит к существенному разупорядочиванию структуры и соответственно наличию большого количества структурных дефектов. Увеличение содержания меди, согласно результатам рентгенофазового анализа, приводит к стабилизации кубической (сфалеритной) фазы, что согласуется с известными литературными данными [14]. В результате можно наблюдать снижение дефектности и в объеме и на поверхности для образцов изготовленных с 0,075 % мас. меди, (рисунок 5). При дальнейшем увеличении концентрации меди количество структурных дефектов растет за счет выделения преципитатов фазы СихБ.
0,2 0,4
Содержание меди, %масс
Рисунок 5. Зависимость суммарного содержания активных центров на поверхности электролюминофоров ZnS:CufСÍ и полуширины пика (111) от содержания меди в шихте.
Выводы
Установлена экстремальная зависимость интенсивности свечения от содержания меди в ZnS:Cu,Hal электролюминофорах, причем оптимальное содержание меди снижается при замене соактиватора в ряду Cl>Br>I. В том же порядке уменьшается и максимальная интенсивность свечения, что объясняется худшей растворимостью соактиватора в матрице, приводящей к снижению содержания активатора и центров «зеленого» свечения.
По-видимому, впервые прослежена корреляция между суммарным содержанием активных центров адсорбции на поверхности люминофоров, характеризующих её дефектность, и степенью их кристалличности, характеризующей, прежде всего, дефекты в объеме частиц.
Авторы признательны программе МНТЦ за частичное финансирование работ, грант 3920.
Литература
1. Сычев М.М., Комаров Е.В., Григорьев Л.В., [и др.] Гамма- и электронно-лучевое модифицирование цинкосульфидных люминофоров. // ФТП. 200б. Т. 40. Вып. 9. С. 1042-1046
2. Верещагин И. К., Ковалев Б.А., Косяченко Л.А., Кокин С.М. Электролюминесцентные источники света / Под ред. И.К. Верещагина. М.: Энергоатомиз-дат, 1990. 168 с.
3. Прикладная электролюминесценция. / Под ред. М.В. Фока. М.: Советское радио, 1974. 416с.
4. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: В.Ш., 1971. 336с.
5. Огурцов К.А., Бахметьев В.В., Абызов А.М., [и др.]. Влияние магния на основные характеристики ZnS:Cu люминофоров // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. №7(33). С. 13-16.
6. Sychov M.M., Bakhmet'ev V. V., Nakanishi Y. [et al]. Surface properties of ZnS and AC powder electroluminescent phosphors. // Journal of the SlD 2003. N 11 (1). P. 33-38.
7. Сычев М.М. Направленное регулирование свойств композиционных макроструктур для электролюминесцентных источников света: дис. ... канд. хим. наук СПб.: СПбГТИ(ТУ), 1998. 120 с.
8. Фок М.Н. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева // Труды ФИАН 1972. Т. 59. С. 3-23
9. Милославский А.Г., Сунцов Н.В. Дефектная структура и центры свечения цинксульфидных люминофоров // Физика и техника высоких давлений. 1997. Т. 7. № 2. С. 94-103.
10. Qi L., Lee B.I., Gu X., [et al]. Concentration efficiency of doping in phosphors: Investigation of the copper- and aluminum-doped zinc sulfide. // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. Р. 4945-4947.
11. Бахметьев В.В., Сычев М.М., Корсаков В.Г. Модель активных кислотно-основных центров на поверхности цинк-сульфидных электролюминофоров // Журнал прикл. химии. 2010. Т. 83. № 11. С. 1170-1177
12. Вест А. Химия твердого тела. Часть 1. Москва: Мир, 1988. С. 22.
13. Hao-Ying Lu, Sheng-Yuan Chu. The mechanism and characteristics of ZnS-based phosphor powders. // Journal of Crystal Growth. 2004. № 265. Р. 476-481
14. Suslina L.G., Fedorov D.L. A spectroscopical study of stabilization of the sphalerite structure in ZnS:Cu single crystals. // Phys. Status solidi (a). 1974. V. 21. P. 389-395
