CC BY
31Химия твердых веществ и нанотехнология
УДК 535.376, 533.924
Konstantin A. Ogurtsov1, Vadim V. Bakhmetyev2, Alexander A.
Eruzin3, Maxim M. Sychev4, Tatiana V. Lukashova5
INCREASE IN BRIGHTNESS CHARACTERISTICS OF AIIBVI LUMINOPHORES
St. Peterburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Peterburg, 190013, Russia e-mail: Materials_science_dept@technolog.edu.ru
The technique of productive and economic plasmochemical modification of powder electroluminophores providing an essential increase in brightness of their luminescence in optimum modes is described. The technique also allows one to apply protective oxidic coverings on the surface of powders, i.e. to carry out capsulation ofparticles.
Keywords: luminophore, plasma, luminescence, capsulation.
Введение
Полупроводниковые соединения элементов второй и шестой групп таблицы Менделеева занимают видное место в современной физике и технике полупроводников, являясь одними из наиболее важных и перспективных материалов для ряда быстро развивающихся областей науки и техники, в особенности фото- и оптоэлектроники, квантовой радиофизики, акустоэлектроники. Это связано главным образом с тем, что соединения этого класса обладают различными значениями ширины запрещенной зоны (от нулевых до нескольких электрон-вольт), что позволяет в весьма широких пределах варьировать их электрические, фотоэлектрические и оптические свойства. Значения проводимости веществ такого класса могут изменяться от проводимости, соответствующей полуметаллу, до проводимости изолятора. Спектральная область фоточувствительности, люминесценции и лазерного излучения может изменяться от инфракрасного до ультрафиолетового участков спектров, а наличие "прямых" зон делает возможным получение эффективного лазерного и люминесцентного излучения.
Для преобразования подводимой энергии в свет в качестве активатора в люминофоры добавляют медь. В электролюминофорах медь находится по крайней мере в
К.А. Огурцов1, В.В. Бахметьев 2, А.А. Ерузин3, М.М. Сычев 4, Т.В. Лукашова5
ПОВЫШЕНИЕ ЯРКОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК AnBVI ЛЮМИНОФОРОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: Materials_science_dept@technolog.edu.ru
Описана методика производительного и экономичного плазмохимического модифицирования порошковых электролюминофоров, обеспечивающая в оптимальных режимах существенное повы/шение яркости их люминесценции. Методика также позволяет наносить на поверхность порошков защитные оксидные покрыттия, т.е. осуществлять капсулирование частиц.
Ключевые слова: люминофор, плазма, люминесценция, капсулирование.
двух состояниях: в виде преципитатов фазы CuxS, обеспечивающих генерацию носителей заряда при возбуждении электролюминесценции внешним электрическим полем в гетеропереходах ZnS-CuxS, а также в составе центров люминесценции (свечение синего цвета дают ассоциаты медь в узле цинка - медь в междоузлие, а зеленое - ассоциаты медь в узле цинка -хлор в узле серы), обеспечивающих излучательную рекомбинацию носителей [1].
Для преобразования подводимой энергии в свет в качестве активатора в люминофоры добавляют медь. В электролюминофорах медь находится по крайней мере в двух состояниях: в виде преципитатов фазы CuxS, обеспечивающих генерацию носителей заряда при возбуждении электролюминесценции внешним электрическим полем в гетеропереходах ZnS-CuxS, а также в составе центров люминесценции (свечение синего цвета дают ассоциаты медь в узле цинка - медь в междоузлие, а зеленое - ассоциаты медь в узле цинка -хлор в узле серы), обеспечивающих излучательную рекомбинацию носителей [1].
Повысить яркость люминофоров можно регулированием химического состава (изменяя концентрацию активатора и со-активатора), температур-
1. Огурцов Константин Александрович, канд. техн. наук, доцент, каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: Materials_science_dept@technolog.edu.ru
Konstantin A. Ogurtsov, Ph.D. (Eng.), Assistant Professor Department of Material Science
2. Бахметьев Вадим Владимирович, канд. хим. наук, заведующий лаб., каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: vadim_bakhmetyev@mail.ru
Vadim V. Bakhmetyev, Ph.D (Chem.), Head of laboratory, Department of Material Science
3. Ерузин Александр Анатольевич, канд. техн. наук, доцент, каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: Materials_science_dept@technolog.edu.ru
Alexander A. Eruzin, Ph.D. (Eng.), Assistant Professor Department of Material Science
4. Максим Максимович Сычев, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. теоретических основ материаловедения,
e-mail: Materials_science_dept@technolog.edu.ruMaxim M. Sychev, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of Material Science
5. Лукашова Татьяна Владимировна, , канд. техн. наук, доцент, каф. теоретических основ материаловедения,
e-mail: Materials_science_dept@technolog.edu.ru
Tatiana V. Lukashova, Ph.D. (Eng.), Assistant Professor Department of Material Science
Дата поступления - 4 сентября 2018 года
ного и временного режима синтеза [2], чистотой исходного сырья, а также модифицированием компонентов различными способами, как на начальном [3], так и на конечном этапе синтеза люминофора [4]. Однако данные методы повышения яркости люминофоров либо достаточно хорошо изучены и оптимизированы или имеют значительные недостатки в виде дороговизны и труднодоступности оборудования. Поэтому необходимо искать новые пути повышения яркостных характеристик данных веществ.
Однако яркость свечения ЭЛИС в ходе их непрерывной работы уменьшается. Величина спада яркости ЭЛИС определяется свойствами электролюминофора, способом приготовления ЭЛИС и условиями возбуждения. Основными причинами деградации электролюминофоров являются:
окислительно-восстановительные реакции, при которых происходит переход одновалентной меди в двухвалентную (Cu2S в CuS) [6, 7], и выделение металлического цинка на поверхности люминофора [8]. Присутствие влаги способствует повышению напряжения на зернах люминофора и приводит к росту скорости протекания электродиффузионных процессов и, соответственно, к ускорению старения. Поэтому повысить эксплуатационную стабильность люминофоров можно за счет дополнительной обработки их поверхности с целью создания защитных поверхностных пленок различного типа.
В данной работе использовался производительный и сравнительно экономичный плазмохимический метод модифицирования готовых люминофоров, а также изучались характеристики электролюминофоров с нанесенными на их поверхность различными оксидными нанопокрытиями путем плазменного напыления.
Методы исследования
Плазменное модифицирование порошков люминофора осуществлялось на ионно-плазменной камерной вакуумной установке ННВ-6.6-И1 (Булат). Обработка проводилась при варьировании различных параметров: газ (азот, фреон), напряжение, время обработки, расход газа, давление в камере.
Яркость фото- и электролюминесценции люминофоров измеряли радиометром ^ 1700. Для измерения яркости и спектра электролюминесценции люминофоров изготавливались источники света. Спектральные характеристики излучения измерялись спектрофлуориметром AvaSpec-3648. Измерения спектров диффузного отражения образцов проводили на спектрофотометре марки SPECORD М-200 в диапазоне длин волн 250-900 нм. Химический состав люминофоров определяли с использованием атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ-АФА», а также
рентгенофлуоресцентных спектрометров EDX-800HS и XRF-1800 и оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой 1СРЕ-9000 компании Shimadzu.
Донорно-акцепторные свойства поверхности люминофоров (спектры РЦА) изучали методом селективной адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями рКа с измерением оптической плотности растворов до и после адсорбции на спектрофотометре иШСО 2800.
Модифицирование Д11БУ1 люминофоров в низкотемпературной плазме
Было исследовано влияние плазмохимического
модифицирования на характеристики А^ люминофоров синего (ZnS:Cu,Cl), зеленого (ZnS:Cu,Al), желтого (ZnCdSSe:Cu,Ga) и красного (ZnSe:Cu,Cd) цвета свечения.
Обработка всех люминофоров в плазме привела к смещению спектров люминесценции в длинноволновую область (рисунок 1).
0,8 -
0,5
0,4
-455. _исх
— 455 >22(15 с)
455. .N2(300 с)
455. .N2(240 с)
-455. .N2(30 с)
510 560
Длина волны,нм
(а)
(б)
Рисунок 1. Спектры люминесценции синего (а) и желтого (б) люминофоров до и после модифицирования в плазме
Для синего и зеленого люминофоров это обеспечило рост яркости фотолюминесценции на 100 и 20 % соответственно, а для желтого и красного - падение, т.к. человеческий глаз наиболее чувствителен к свету с длиной волны 550 нм. Рисунок 2 суммирует данные по обработке люминофоров в различных условиях, поэтому по оси абсцисс отложен параметр Е, прямо пропорциональный времени обработки и обратно пропорциональный давлению в камере и отражающий интенсивность обработки.
2,5 п
огп5:Си,А1 ■ гпБ:Си,С1
гпСс)83е:Си,Са О гп8е:Си,СЬ
10000 Е, усл. ед.
100000
1000000
Рисунок 2. Зависимость яркости фотолюминесценции обработанных в плазме азота люминофоров от интенсивности обработки
Разложение спектров люминесценции люминофоров синего и зеленого свечения на составляющие полосы показало, что в результате обработки люминофоров происходит уменьшение числа центров свечения, связанных с междо-узельной медью (Си2п'Си*) и увеличение числа центров связанных с медью встроенной в узлы цинка (Си2п' С!3*). В тоже время, по данным химического анализа и спектрам диффузного отражения в поверхностном слое люминофоров уменьшается избыток меди (в поверхностном слое ее всегда больше, чем в объеме зерна), а по спектрам РЦА -содержания фазы Си2Б. Можно полагать, что обработка в плазме, приводящая к образованию вакансий цинка на поверхности, за счет их высокой подвижности приводит к росту концентрации вакансий и в глубине зерна, что способствует продвижению ионов меди с поверхности в объем зерна и ее частичному переходу из междоузлий в узлы. В свою очередь, атомы меди в узлах цинка ассоциируются с ионами хлора в узлах серы, которые по технологии присутствуют в избытке, образуя новые «зеленые» центры свечения, что обеспечивает рост яркости и изменение спектра люминесценции.
Как следует из рисунка 2, при превышении оптимальной интенсивности воздействия на люминофор яркость свечения падает, очевидно, из-за накопления дефектов, способствующих безизлучательной рекомбинации.
Наличие оптимальной концентрации меди в люминофоре, при которой обработка в плазме приводит к наибольшему росту яркости люминесценции, подтверждает вышеприведенные рассуждения (рисунок 3). При низком содержании меди в люминофоре её мало содержится в междоузлиях решетки 7пБ и тем более на поверхности частиц, поэтому, обработка в плазме не дает значительного эффекта. При высоком содержании меди сравнительно много меди уже внедрилось в узлы решетки и обработка также не дает значительного эффекта.
использовать оксиды переходного состава с общей брутто-формулой МеОх, т. е. метод позволяет управлять диэлектрическими и оптическими свойствами осаждаемого покрытия за счет изменения соотношения металл : кислород вплоть до стехиометрического состава осаждаемого соединения. В нашем случае мы использовали 3 соотношения металл : кислород (1:1,6; 1:1,8; 1:2).
В результате исследования фотолюминесценции капсулированных люминофоров были получены яркостные характеристики образцов, представленные на рисунке 4.
(а)
1.3 1
1.2
Ш 1.1 -
5 1 ■ О.
£ 0,9 ■
е о,8
л
8 0.7 -I о.
о; о,б
0.5
Рисунок 3. Отношение яркости фотолюминесценции после обработки в плазме азота к ее исходному значению для различных люминофоров
Защитные капсулирующие нанопо-крытия для порошковых электролюминофоров
Плазменное капсулирование промышленного люминофора Э-455 (состав 7пБ:Си,С!) осуществлялось на технологическом оборудовании для обработки поверхности в условиях неравновесной плазмы, за счет осаждения на зерно люминофора оксидной пленки (ТЮ2 или ZrO2). Процесс капсулирования проводился на поверхность зерна люминофора, находящегося в состоянии псевдоожиженного слоя, обеспечивающего равномерность толщины осаждаемой пленки. Данный процесс плазменного капсулирования позволяет
455_исх 455_ТЮ2(1:1.6) 455_"П02(1:1.8) 455_ТЮ2(1:2) (б)
Рисунок 4. Фотолюминесценция люминофора Э-455 без покрытия и с покрытием (а) Ю2 и (б) ТЮ2
После нанесения покрытий на люминофор плазменным методом наблюдается изменение яркости фотолюминесценции всех образцов. Повышение яркости вызвано изменением спектров фотолюминесценции образцов после плазменного капсулирования, а именно из-за повышения в спектре люминесценции интенсивности полосы 520 нм, связанной с более яркими «зелеными» центрами свечения (рисунок 5).
470 500 530 Длина волны, нм Рисунок 5. Спектры/ фотолюминесценции
Различное повышение яркости всех образцов, а также понижение яркости фотолюминесценции образца 455_ТО2(1:1,6) связано, видимо, с поглощением света (люминесценции) в пленке. Это косвенно подтверждается данными спектров диффузного отражения образцов (рисунок 6). Образцы с покрытием, имеющие наименьшую яркость люминесценции (455_ТО2(1:1,6) и 455_ZrO2(1:1,6)) характеризуются наибольшим потемнением вследствие формирования пленки (снижением коэффициента диффузного отражения).
100
IX зон О)
Й stH
70 -6050 40
- - - 455_исх
455_Zr02(1:2) — 455 7102(1:2) ..................455_Zr02(1:1.8;
455_Zr02(1:1,6) -455_ТЮ2 (1:1,6) 455_7Ю2 (1:1.8)
400
450
650
700
60 Время,ч
Рисунок 8. Зависимость спада яркости электролюминесценции образцов от времени их старения
Спад яркости всех капсулированных образцов заметно замедлился по сравнению с образцом без покрытия. Лучшую стабильность яркости электролюминесценции показал образец 455_ТО2(1:1,8), для него остаточная яркость на 25% выше, чем у некапсулированного образца. Если рассматривать абсолютную яркость электролюминесценции после старения, то лучше остальных проявили себя образцы с покрытиями ZrO2(1:1,6) и ZrO2(1:1,8). Их яркость электролюминесценции после старения (90 ч) выше на 40 % по сравнению с образцом без покрытия (рисунок 9).
1,5 1,4
1,2 1,1
о,е
0,7
После старения 90 ч
Ü
500 550 600 Длина волны, нм Рисунок 6. Спектры диффузного отражения образцов
Для выяснения качества полученных покрытий на люминофорах были сделаны их электронные микрофотографии, представленные на рисунке 7.
Рисунок 7. Растровая электронная микрофотография образцов 455_ 1102(1:1,6) (слева) и 455_Ю2(1:1,6) (справа)
Видно, что покрытия имеют неравномерный характер. Определить толщину пленки не удалось, но видимо она тоньше 80-100 нм. Тем не менее, покрытия существенно увеличивают стабильность
электролюминесценции (рисунок 8).
исх 2г02(1:1,6)2Ю2(1:1.8) гю2(1:2)ТЮ2(1:1,6)ТЮ2(1:1,8) ТЮг<1:2)
Рисунок 9. Яркость электролюминесценции образцов после старения 90 ч
Для того чтобы убедиться, что повышение стабильности яркости капсулированных люминофоров связано именно с наличием на их поверхности покрытий, люминофор Э-455 был обработан в плазме азота. В результате данной обработки в спектре его люминесценции произошло более значительное повышение интенсивности полосы 520 нм, а также повысилась стабильность яркости электролюминесценции, однако менее значительно (<10 %), чем у капсу-лированных образцов.
Заключение
Таким образом, разработанная методика плазмохимического модифицирования порошковых электролюминофоров обеспечивает существенное повышение яркости их люминесценции. Механизм процесса заключается в формировании в плазме вакансий цинка на поверхности люминофоров и их диффузии вглубь зерна, что вызывает продвижение ионов меди с поверхности в объем зерна и ее частичный переход из междоузлий в узлы.
Методика также позволяет наносить на поверхность порошков защитные капсулирующие покрытия, значительно увеличивающие срок службы люминофоров.
Литература
1. Казанкин О.Н., Марковский ЛЯ, Миронов И.А. [и др.] Неорганические люминофоры. Л.: Химия, 1975. 192 с.
2. Бахметьев В.В. Синтез и направленное регулирование электрооптических свойств электролюминофоров на основе сульфида цинка. Дис. ... канд. хим. наук СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2005. 161 с.
3. Огурцов К.А., Сычев М.М., Ерузин А.А., Бахметьев В.В., Гавриленко И.Б, Соснов Е.А. Повышение яркости электролюминофоров плазмохимическим модифицированием сырья // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 11. С 1290-1295.
4. Сычев М.М., Комаров Е.В., Григорьев Л.В. Гамма- и электроннолучевое модифицирование цинксульфидных
люминофоров // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40. Вып. 9. С. 1042-1046.
5. Верещагин И.К, Ковалев БА.Электро-люминесцентные источники света. М.: Энергоатомиздат, 1990. 167 с.
6. Hahn D, Mimkes F Aging Mechanism of ZnS:Cu electroluminescense // J. Phys. Chem. Soc. 1968. V. 29. № 8. P. 1287-1292.
7. Сощин Н.П. К вопросу о старении электролюминесцентных конденсаторов: сб. науч. тр. / Учен. зап. Тартуск ун-та. Тарту.: Тарт. Ун-т, 1973. Вып. 315. С. 105-112.
8. Сощин Н.П, Орлов И.Н. Электрохимическая природа старения электролюминофоров. Электролюминесценция твердых тел: сб. науч. трудов. Киев: Наукова Думка. 1971. С. 279-283.
References
1. Kazankin O.N, Markovskij L.Ja, Mironov I.A. [i dr.] Neorganicheskie ljuminofory. L.: Himija, 1975. 192 s.
2. Bahmet'ev V.V.Sintez i napravlennoe regulirovanie jelektroopticheskih svojstv jelektroljuminoforov na osnove sul'fida cinka. Dis. ... kand. him. nauk SPb.: SPbGTI(TU),
2005. 161 s.
3. Ogurcov K.A., Sychev M.M., Eruzin A.A., Bahmet'ev V.V., Gavrilenko I.B., Sosnov E.A. Povyshenie jarkosti jelektroljuminoforov plazmohimicheskim modificirovaniem syr'ja // Neorganicheskie materialy. 2010. T. 46. № 11. C. 1290-1295.
4. Sychev M.M, Komarov E.V., Grigor'ev L. V. Gamma- i jelektronnoluchevoe modificirovanie cinksul'fidnyh ljuminoforov // Fizika i tehnika poluprovodnikov. 2006. T. 40. Vyp. 9. S. 1042-1046.
5. Vereshhagin IK,, Kovalev B.A. Jelektroljuminescentnye istochniki sveta. M.: Jenergoatomizdat, 1990. 167 s.
6. Hahn D, Mimkes F Aging Mechanism of ZnS:Cu electroluminescense // J. Phys. Chem. Soc. 1968. V. 29. № 8. P. 1287-1292.
7. Soshhin N.P. K voprosu o starenii jelektroljuminescentnyh kondensatorov: sb. nauch. tr. / Uchen. zap. Tartusk un-ta. Tartu.: Tart. Un-t, 1973. Vyp. 315. S. 105-112.
8. Soshhin N.P, Orlov I.N. Jelektrohimicheskaja priroda starenija jelektroljuminoforov. Jelektroljuminescencija tverdyh tel. Kiev: Naukova Dumka. 1971. S. 279-283.
