CC BY
49
УДК 668.473: 547.992.3: 532.133
ВЛИЯНИЕ ЛИГНИНА ЕЛИ НА МИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
© М.В. Труфанова , С.Б. Селянина, Н.И. Афанасьев
Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины, 23, Архангельск, 163002 (Россия) E-mail: lignin@arh.ru
Исследованы коллоидно-химические закономерности поведения олеата натрия в щелочных растворах в присутствии сульфатного лигнина. Выявлено, что лигнин оказывает значительное влияние на характер адсорбции из растворов олеата натрия на границу раздела фаз жидкость-газ и на поведение его в объеме раствора.
Введение
В технологиях переработки растительных веществ многие проблемы связаны с многокомпонентностью образующихся систем и гетерогенным характером протекающих процессов. В частности, при щелочной обработке растительных материалов лигнин переходит в раствор совместно с экстрактивными веществами.
К таким процессам относится производство целлюлозы сульфатным способом, для которого большую актуальность имеет проблема выделения из черных щелоков экстрактивных веществ древесины, в виде так называемого сульфатного мыла. Оно, с одной стороны, негативно влияет на процесс обезвоживания щелоков, а с другой - является сырьем для получения ценных продуктов.
Основные компоненты сульфатного мыла - натриевые соли смоляных и жирных кислот - это классические поверхностно-активные вещества (ПАВ), выделение которых из раствора основано на их мицеллообразующей способности. Смоляные кислоты - специфичные компоненты экстрактивных веществ хвойных пород древесины, тогда как жирные кислоты присутствуют в растениях любого вида и обычно преобладают в компонентном составе экстрактивных веществ и, соответственно, в сульфатном мыле.
Мицеллообразующая способность индивидуальных компонентов сульфатного мыла изучалась довольно подробно [1, 2]. В этих исследованиях рассматривалось влияние различных параметров, однако не была учтена возможность взаимодействия в процессе выделения мыл и лигнина, содержание которого в полученном после делигнификации растворе составляет 4...12%. При рассмотрении процессов выделения и переработки мыла этот фактор нельзя не учитывать, поскольку лигнин - это разветвленный полиэлектролит нерегулярного строения, дифильность макромолекул которого может обусловливать проявление поверхностноактивных свойств.
Поэтому данное исследование посвящено изучению влияния сульфатного лигнина на особенности формирования адсорбционных слоев и процесс мицеллообразования в растворах ПАВ растительного происхождения.
Экспериментальная часть
Экстрактивные смолистые вещества древесины, образующиеся в процессе щелочной делигнификации сульфатное мыло, содержат преимущественно жирные кислоты, в составе которых преобладает олеиновая кислота [1,2]. Ее физико-химические свойства близки к показателям, характерным для суммарного экстрак-
* Автор, с которым следует вести переписку.
та [3]. Поэтому в представляемом исследовании в качестве модели сульфатного мыла была выбрана натриевая соль олеиновой кислоты.
Сульфатный лигнин выделяли из щелока, полученного в лабораторных условиях при варке древесины ели сульфатным способом по медленному режиму. Предварительное обессмоливание древесины путем последовательной обработки петролейным эфиром и щелочью позволило исключить влияние экстрактивных веществ на поверхностно-активные свойства растворов лигнина. Раствор, полученный в результате сульфатной делигнификации древесины, упаривали под вакуумом аналогично технологическому процессу, удаляя вместе с парами воды легколетучие соединения, и затем подкисляли при нагревании (80... 85 °С) до рН 2. Образующийся хлопьевидный осадок отстаивали, декантировали и промывали до нейтральной реакции водой. Препарат высушивали на воздухе и определяли его химический и полимолекулярный состав, гидрофильно-олеофильные свойства. Характеристики полученного препарата представлены в таблице.
Характеристика лигнина ели
Показатель Величина
Влажность, % к а.с.в. 1,6
Адсорбция гексана, Гг-103, моль/г 0,38
Адсорбция воды, Гв-103, моль/г 8,28
Гидрофильно-липофильное соотношение 21,8
Молекулярная масса, 9700
Степень полидисперсности, Мп / Мд 3,9
Зольность, % к а.с.в. 1,6
Лигнин Класона, % 88,2
Элементный состав С : Н : О 63,1 : 5,8 : 31,1
Для исследования поверхностно-активных свойств растворы олеата натрия и лигнина готовили путем последовательного разбавления 0,01 М раствором гидроксида натрия (рН=12) из предварительно нейтрализованных эквимолярным количеством щелочи олеиновой кислоты (марка «ч») и сульфатного лигнина.
Поверхностное натяжение растворов измеряли методом отрыва пластинки Вильгельми, объемные свойства растворов изучали методом измерения электропроводности.
Полученные кинетические зависимости формирования поверхностного слоя изучаемых растворов представлены на рисунке 1, изотермы поверхностного натяжения растворов олеата натрия, лигнина и бинарных смесей - на рисунке 2.
Рис. 1. Зависимости поверхностного натяжения от времени формирования адсорбционного слоя на границе раздела фаз жидкость-газ растворов:
1) олеата натрия; олеата натрия, содержащего лигнина в количестве 2) 1%, 3) 3%, 4) 20%,
5) 50%;6) лигнин
Рис. 2. Зависимости поверхностного натяжения от концентрации растворов 1) олеата натрия; олеата натрия, содержащего лигнин в количестве 2) 1%, 3) 3%, 4) 10%, 5) 20%,6) 50%; 7) лигнина
Обсуждение результатов
Как видно из таблицы, абсолютные значения средневзвешенной молекулярной массы, элементного состава и физические характеристики выделенного препарата соответствуют данным, полученным другими исследователями [4, 5].
Характерно, что гидрофильные свойства изучаемого препарата более ярко выражены, чем олеофильные. Это можно объяснить тем, что лигнин был выделен из предварительно обессмоленной древесины ели. Вследствие этого влияние поверхностно-активных веществ - натриевых солей смоляных и жирных кислот, способствующих переходу в раствор фрагментов лигнина с более высокой молекулярной массой, было исключено.
Изотермы поверхностного натяжения растворов олеата натрия и лигнина (рис. 2, кривые 1 и 7, соответственно) представляют собой классические кривые, характерные для поверхностно-активных соединений, т.е. и олеат натрия и лигнин проявляют способность понижать свободную энергию на границе раздела фаз жидкость-газ. При этом олеат натрия отличается большей способностью понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Максимальная депрессия поверхностного натяжения составляет в растворах лигнина 30 мДж/м2, а олеата натрия - 45 мДж/м2.
Адсорбция олеата натрия (рис. 1, кривая 6) из растворов на границу раздела фаз жидкость-газ и, соответственно, формирование поверхностного слоя происходит достаточно быстро. Для растворов сульфатного лигнина (рис. 1, кривая 1) равновесие достигается значительно медленнее, как это и свойственно растворам высокомолекулярных ПАВ [6].
Изучение кинетических зависимостей адсорбции смесевых растворов из объемной фазы в поверхностный слой (рис. 1, кривые 2, 3, 4, 5) показало, что добавка лигнина снижает скорость заполнения адсорбционного слоя. Заметное увеличение времени достижения адсорбционного равновесия в растворе наблюдается уже при введение лигнина в количестве 1% (0,00035 моль лигнина/моль олеата натрия), а при содержании лигнина 50% (0,03 моль лигнина/моль олеата натрия) оно достигает значений, характерных для растворов лигнина (3.. .20 ч в зависимости от концентрации раствора).
Учитывая выявленные особенности формирования адсорбционного слоя лигнина и олеата натрия в его присутствии, наиболее точные результаты измерения поверхностного натяжения можно получить только в равновесных условиях. В связи с этим измерение поверхностного натяжения растворов лигнина, а также растворов ПАВ с добавками лигнина проводили через 20 часов после приготовления растворов.
Если концентрационные зависимости поверхностного натяжения растворов олеата натрия и лигнина представляют собой типичные для ПАВ кривые, то на изотермах поверхностного натяжения бинарных растворов олеата натрия с добавками лигнина в количестве 1,1, 3,3, 10 ,20, 50% (рис. 2, кривые 2, 3, 4, 5 ,6) были обнаружены нехарактерные для классических ПАВ изломы. При этом зависимость концентрации, соответствующей скачку поверхностного натяжения, от содержания лигнина в растворе, имеет линейный вид (рис. 3). По своему характеру изотермы поверхностного натяжения изучаемых растворов на начальном участке до точки излома близки к изотерме поверхностного натяжения лигнина (рис. 2, кривая 7). При концентрациях, соответствующих заполненному адсорбционному слою, все значения поверхностного натяжения бинарных смесей приближаются, но не достигают величин, характерных для олеата натрия. Обнаруженное отклонение от классического хода изотерм поверхностного натяжения бинарных растворов свидетельствует о сложном характере формирования адсорбционного слоя исследуемых систем. Это может служить свидетельством того, что заполнение межфазового слоя начинается с адсорбции молекул лигнина. Впоследствии при достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) начинает проявляться вклад молекул олеата натрия. Это предположение подтверждается данными о поверхностной активности сульфатного лигнина и олеата натрия, определенными по концентрационным кривым поверхностного натяжения исходя из зависимости: О = Нш (о / сСС).
У олеата натрия величина этого параметра составляет 950 мДж^моль-1, а для сульфатного лигнина ели
- 3100 мДж^моль-1. Это связано, по-видимому, с тем, что размер молекул лигнина (9700 а.е.м.) на порядок больше, чем молекул олеата натрия (304 а.е.м.), и, соответственно, первые при адсорбции в поверхностный слой снижают поверхностное натяжение раствора в большей степени, чем вторые.
Поверхностная активность бинарных растворов олеат натрия-лигнин отклоняется от аддитивных величин в область более высоких значений. График, представленный на рисунке 4, наглядно демонстрирует, что увеличение содержания лигнина в растворе олеата натрия сопровождается резким ростом поверхностной активности, причем кривая проходит через максимум. Найденная закономерность требует дополнительного
исследования и обсуждения с привлечением параметров, позволяющих получить дополнительную информацию о структуре молекул на межфазной границе. С этой целью на основе концентрационных зависимостей поверхностного натяжения был произведен расчет площадей, занимаемых молекулами в заполненном мономолекулярном слое (80). Результаты, представленные на рисунке 5, свидетельствуют, что в условиях отсутствия межмолекулярных взаимодействий, т. е. сохранения условия об идеальности адсорбционного слоя добавка лигнина приводит к резкому увеличению рассчитанного параметра. Уже при содержании лигнина 1% 80 увеличивается с 28 до 40 А2 Дальнейшее увеличение содержания лигнина в бинарном растворе приводит к постепенному росту значений данной характеристики. При экстраполяции этой функции на 100 %-ное содержание лигнина обнаруживается соответствие полученного значения величине площади, занимаемой макромолекулой лигнина в мономолекулярном слое на границе раздела фаз жидкость-газ. Полученная зависимость подтверждает, что в незаполненном монослое присутствуют молекулы лигнина. При этом молекулы олеата натрия должны связываться в мицеллы. По-видимому, добавка лигнина в раствор олеата натрия приводит к образованию ассоциатов лигнин-олеат натрия. При этом значительная часть молекул олеата натрия связывается с молекулами лигнина прежде, чем сформируется поверхностный слой на границе раздела фаз жидкость-газ. Это приводит к повышению гидрофобности молекул лигнина и их преимущественной адсорбции на границе раздела фаз жидкость-газ. При достижении некоторого стехиометрического соотношения в растворе начинают накапливаться молекулы олеата, несвязанные с лигнином и способные, соответственно, адсорбироваться в поверхностный слой, обуодвливая его трансформацию и обеспечивая вклад в снижение свободной поверхностной энергии системы.
Подтверждением данному предположению является отличие зависимостей ККМ от содержания лигнина в бинарной смеси, полученных методами измерения поверхностного натяжения (рис. 6, кривая 1) и электропроводности (рис. 6, кривая 2). ККМ, определенная по поверхностному натяжению, возрастает с увеличением содержания лигнина в растворе олеата натрия и проходит через максимум. Необходимо учесть, что при определении данного параметра методом измерения поверхностного натяжения за значение ККМ принимается концентрация, при которой поверхностный слой уже заполнен и считается, что образование мицелл начинается только после этого [9]. Метод электропроводности характеризует подвижность частиц в объеме раствора. При определении ККМ этим методом (кривая 2) наблюдается снижение значения этого показателя с увеличением содержания лигнина. Сопоставление двух кривых на зависимостях ККМ от содержания лигнина свидетельствует, что ассоциация молекул происходит при меньшей концентрации раствора, чем заполнение адсорбционного слоя. Таким образом, в исследуемой системе процесс ассоциации начинается раньше, чем достигается равновесие поверхностного слоя.
С, маль-м'3 С, мДж-м-моль1
1,2
7000
0,2
0,4
0,8
0,6
1
О
0
О
20
40
60
О
20 40 60 80 100
Содержание лигнина, %
Содержание лигнина, %
Рис. 3. Зависимость концентрации растворов олеат Рис. 4. Зависимость поверхностной активности от
натрия-лигнин, соответствующей скачку содержания лигнина в растворе олеата натрия
поверхностного натяжения
Содержание лигнина, %
Рис. 5. Зависимость площади, занимаемой молекулой в мономолекулярном слое на границе раздела фаз жидкость-газ от содержания лигнина в растворе олеата натрия
ккм,
моль-м"3
Содержание лигнина, %
Рис. 6. Зависимость величины критической концентрации мицеллообразования, определенной методом измерения: 1 - поверхностного натяжения, 2 - электропроводности, от содержания лигнина в растворе олеата натрия
Выводы
В ходе проведенных исследований по изучению влияния лигнина на поверхностно-активные и коллоидно-химические свойства растворов олеата натрия выявлено, что:
- растворы олеата натрия и лигнина, как поверхностно-активные вещества, снижают поверхностное натяжение в водно-щелочных растворах на границе раздела фаз жидкость-газ, причем олеат натрия отличается большей способностью снижать поверхностное натяжение в водно-щелочных растворах на границе раздела фаз жидкость-газ;
- добавка лигнина способствует заметному снижению скорости заполнения адсорбционного слоя в растворе олеата натрия;
- изотермы поверхностного натяжения бинарных растворов олеата натрия с добавками лигнина имеют нехарактерные для классических ПАВ изломы, причем величины депрессий поверхностного натяжения изучаемых растворов на начальном участке до точки излома близки к значениям, характерным для лигнина, а при концентрациях, соответствующих заполненному адсорбционному слою, приближаются к величине, характерной для олеата натрия;
- увеличение содержания лигнина в растворе олеата натрия сопровождается резким ростом поверхностной активности, зависимость которой проходит через максимум;
- присутствие лигнина в растворе олеата натрия приводит к увеличению значений площадей, занимаемых молекулами в мономолекулярном слое на границе раздела фаз жидкость-газ, до значений, близких к площадям, характерным для молекул лигнина;
- в исследуемой системе процесс ассоциации молекул начинается ранее, чем достигается равновесие поверхностного слоя.
Список литературы
1. Фейгус Э.И., Матонина Н.Н. Снижение потерь таллового масла с отходами разложения сульфатного мыла // Лесохимия и подсочка: Обз. инф. М., 1991. № 2. 36 с.
2. Полежаева Н.С., Комшилов Н.Ф. Исследование мицеллообразования в растворах сульфатного мыла и его ос-
новных компонентов // Химия древесины. 1978. №1. С. 64-67.
3. Богданова Е.В. Выделение и сбор сульфатного мыла // Лесохимия и подсочка: Обз. инф. М., 1974. 36 с.
4. Сарканен К.Х., Людвиг Г.В. Лигнины (структура, свойства и реакции). М., 1975. 632 с.
5. Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. М., 1989. 3б0 с.
6. Танчук Ю.В. Поверхностная активность мицеллообразования поверхностно-активных полимеров // Коллоидный журнал. 1978. Т. 40. №б. С. 1209-1213.
7. Вихорева Г.А., Анчиполовский М.А., Бабак В.Г., Гальбрайх Л.С. Комплексообразование в системе тетрадецил-триметиламмоний бромид-карбоксиметилхитин и ее поверхностная активность // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1997. Т. 39. №2. С. 2З1-2Зб.
8. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества: Пер. с англ. М., 19бб. 317 с.
9. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии повехностно-активных веществ: учеб. пособие. Воронеж, 1984. 224 с.
Поступило в редакцию 19 апреля 2007 г.
После переработки 7 июля 2007 г.
