CC BY
48
УДК 668.473:547.992.3:532.133
ВЛИЯНИЕ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА ЕЛИ НА КОЛЛОИДНОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА (СООБЩЕНИЕ 1)
© М.В. Труфанова , С.Б. Селянина, Н.И. Афанасьев
Институт экологических проблем Севера УрО РАН наб. Северной Двины, 23, Архангельск, 163061 (Россия) E-mail: lignin@arh.ru
Исследованы коллоидно-химические закономерности поведения в водно-щелочных растворах, проведено сравнение и выявлены отличия взаимодействия сульфатного лигнина с основными компонентами сульфатного мыла - натриевыми солями смоляных и жирных кислот. Установлено, что в исследованных растворах образуются ассоциаты, отличающиеся от индивидуальных соединений по коллоидно-химическим характеристикам.
Ключевые слова: сульфатное мыло, сульфатный лигнин, экстрактивные вещества, олеат натрия, абиетат натрия, поверхностно-активные вещества, поверхностное натяжение, электропроводность, мицеллообразование, адсорбция, адсорбционный слой, мономолекулярный слой.
Введение
При обработке растительных материалов щелочными реагентами одновременно с лигнином растворяются и экстрактивные вещества, в том числе такие, производные которых обладают поверхностно-активными свойствами. Например, в процессе делигнификации древесины сульфатным способом, помимо лигнина, в раствор в виде натриевых солей переходят карбоновые кислоты (алифатические и дитерпеновые). При концентрировании черного щелока они образуют мицеллярные агрегаты, которые выделяются из объема жидкости на поверхность в виде сульфатного мыла. Основными компонентами сульфатного мыла являются натриевые соли непредельных жирных кислот и ряд нейтральных веществ, а в некоторых случаях (например, при использовании древесного сырья хвойных пород) и соли смоляных кислот. Помимо основных компонентов, сульфатное мыло содержит значительное количество черного щелока (до 45-60%) с растворенными в нем веществами, из которых производные лигнина составляют около 30-40% [1]. При последующем подкислении сульфатного мыла образуется эмульсия таллового масла в воде, стабилизированная сульфатным лигнином [2]. В зависимости от видового и породного состава исходного сырья устойчивость лигно-талловой эмульсий существенно различается [3, 4]. Это неизбежно сказывается на протекании основных технологических процессов. Причины отличий в поведении подобных эмульсий изучены недостаточно.
Коллоидно-химические свойства натриевых солей смоляных и жирных кислот исследованы [5, 6]. Они относятся к классическим мицеллообразующим ПАВ. При этом резинаты отличаются меньшей способностью понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз жидкость-газ и меньшей поверхностной активностью (например, максимальная депрессия поверхностного натяжения в растворах олеата натрия составляет 45 мДж/м2, в растворах абиетата натрия - 37 мДж/м2, а величина поверхностной активности - соответственно 950 и 230 мДж-м/моль) [7].
Известно, что сульфатный лигнин в растворах также проявляет поверхностно-активные свойства [8] и способен заметно влиять на коллоидно-химическое поведение натриевых солей жирных кислот [9], тогда как вопросы его взаимодействия в растворах с резинатами не обсуждались. Различия в структуре молекул олеата и абиетата натрия, из которых первые имеют линейное строение и содержат одну двойную связь, а вторые представляют собой трициклические соединения с двумя двойными связями, позволяют предполагать возможность различного взаимодействия их в растворах с лигнином.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
В данном исследовании в качестве модели мыл жирных кислот, как и ранее [3, 9], использовали олеат натрия, модели резинатов - абиетат натрия.
Сульфатный лигнин осаждали серной кислотой из щелока, полученного при сульфатной варке в лабораторных условиях предварительно обессмоленной древесины ели. Последовательная обработка древесного сырья петролейным эфиром и раствором гидроксида натрия позволила исключить влияние экстрактивных смолистых веществ древесины (смоляных и жирных кислот, нейтральных и окисленных веществ) на поверхностно-активные свойства полученного препарата [3].
Растворы для исследований готовили путем последовательного разбавления растворов, предварительно нейтрализованных эквимолярным количеством гидроксида натрия олеиновой кислоты (марка «ч»), абиетиновой кислоты (марка «ч») и сульфатного лигнина, смешанных в заданных соотношениях.
Влияние лигнина на поведение абиетата натрия на границе раздела фаз жидкость-газ оценивали по изменению поверхностного натяжения растворов, измеренному методом Вильгельми (рис. 1), а в объемной фазе раствора - по критической концентрации мицеллообразования (ККМ), определенной методом электропроводности (рис. 2). Адсорбция олеата натрия и абиетата натрия, как мицеллообразующих ПАВ, происходит относительно быстро (в зависимости от концентрации в течение 20-100 мин) [5, 6, 10], тогда как для растворов сульфатных лигнинов для достижения адсорбционного равновесия требуется значительно большее время (от 3 до 20 ч), что характерно для релаксационных зависимостей высокомолекулярных поверхностно-активных соединений [8]. Изучение кинетики процесса адсорбции в поверхностный слой показало, что с увеличением содержания сульфатного лигнина в растворах как олеата натрия, так и абиетата натрия скорость формирования адсорбционного слоя снижается, поэтому измерение поверхностного натяжения растворов бинарных смесей проводили в условиях равновесия - через 20 ч после приготовления растворов.
Обсуждение результатов
Сульфатный лигнин ели, согласно изотермам поверхностного натяжения, представленным на рисунке 1 (кривые 1, 6), в водно-щелочных растворах способен снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз жидкость-газ в меньшей степени, чем абиетат натрия. Величина максимальной депрессии поверхностного натяжения в растворе сульфатного лигнина составляет 30 мДж/м2, что несколько ниже, чем в растворе абиетата натрия (37 мДж/м2). При этом на начальном участке изотерм (вплоть до концентрации 0,1 моль/м3) лигнин понижает поверхностное натяжение раствора в большей степени, чем абиетат натрия. Поверхностная активность, вычисляемая как тангенс угла наклона при экстраполяции зависимости поверхностного натяжения на бесконечное разбавление [10], для раствора лигнина ели составляет 3100 мДжм/моль, а абиетата натрия - 230 мДжм/моль. Такое отличие, по-видимому, объясняется тем, что молекула лигнина, имея в десятки раз больший размер, чем молекула абиетата натрия, занимает большую площадь при адсорбции в поверхностный слой, способствуя тем самым большему снижению поверхностного натяжения. Большее снижение поверхностного натяжения в растворе абиетата натрия по сравнению с сульфатным лигнином в равновесном состоянии свидетельствует о том, что в состоянии заполненного адсорбционного слоя для абиетата натрия характерна более плотная упаковка молекул на границе раздела фаз жидкость-газ.
Концентрационные зависимости поверхностного натяжения бинарных смесей абиетата натрия с сульфатным лигнином, представленные на рисунке 1 (кривые 2-5), имеют классический вид характерных для поверхностно-активных веществ кривых без изломов. Это наглядно свидетельствует о значительных отличиях протекания адсорбции из раствора на границу раздела фаз жидкость-газ в системах абиетат натрия -лигнин по сравнению с бинарными смесями олеат натрия - лигнин [9], для которых был выявлен двуступенчатый характер формирования поверхностного слоя (при низких концентрациях протекает преимущественная адсорбция частиц, соизмеримых по размеру с молекулами сульфатного лигнина; с увеличением концентрации бинарной системы вклад молекул олеата натрия в снижение поверхностного натяжения возрастает, и, соответственно, поверхностное натяжение на границе раздела фаз жидкость-газ резко снижается до значений, близких к поверхностному натяжению растворов олеата натрия).
Равновесные значения поверхностного натяжения изучаемых бинарных растворов близки к характерному для абиетата натрия. Причем система достигает равновесия при тем большей концентрации раствора, чем выше содержание сульфатного лигнина в смеси. Это свидетельствует о более значительном вкладе молекул абиетата натрия, чем лигнина в формирование поверхностного слоя.
СУ, м Дж • м"2 75
12 ККМ, моль-м'3
6
3
2,5
45
35
65
55
О
0,0
0,5
1,0
1,5
і 10 С, \10.ll. ■ М 3
О
20 40 60 80 100
Содержание лигнина, %
Рис. 1. Зависимости поверхностного натяжения от концентрации растворов абиетата натрия (1);
Рис. 2. Зависимость величины критической концентрации мицеллообразования от содержания
абиетата натрия, содержащего лигнин в количестве - лигнина в растворах: 1 - олеата натрия; 2 - абиетата
Поведение систем на границе раздела фаз взаимосвязано с процессами, происходящими в объемной фазе раствора. Межмолекулярные взаимодействия в объемной фазе раствора характеризовали по изменению значения критической концентрации мицеллообразования. Согласно данным, представленным на рисунке 2, величина ККМ снижается с увеличением доли лигнина в бинарных смесях, что свидетельствует о положительном влиянии сульфатного лигнина на способность к мицеллообразованию абиетата натрия. Уже при содержании сульфатного лигнина ели в бинарной смеси 5% концентрация, при которой происходит мицел-лообразование, снижается в 5 раз. Для олеата натрия подобное снижение ККМ наблюдается при значительно большем содержании сульфатного лигнина в растворе (15-20%). Таким образом, в системе абиетат натрия - сульфатный лигнин образование ассоциатов в объемной фазе раствора происходит более активно, чем в системе олеат натрия - сульфатный лигнин.
Различия в поведении олеата натрия и абиетата натрия в присутствии лигнина как при адсорбции на границу раздела фаз жидкость-газ, так и в объемной фазе раствора могут объясняться разной, вследствие различий в их структуре, способностью, с одной стороны, к взаимодействию с молекулами сульфатного лигнина и образованию ассоциатов, а с другой - к адсорбции в поверхностный слой.
Расчет площадей, занимаемых молекулами в заполненном мономолекулярном слое [11], показал (рис. 3), что величина этого показателя приближается к значению, характерному для сульфатного лигнина, уже при содержании лигнина в бинарной смеси с абиетатом натрия 0,5%. Таким образом, как и в случае с олеатом натрия [9], при низких концентрациях бинарных растворов в поверхностный слой преимущественно адсорбируются частицы, по размеру сопоставимые с молекулами лигнина. Вместе с тем для бинарных смесей абиетат натрия - лигнин наблюдается чуть меньшее отклонение величины площади от аддитивных значений, чем в случае с олеатом натрия. По-видимому, в системе абиетат натрия - лигнин молекулы лигнина менее активно участвуют в образовании поверхностного слоя, чем в системе олеат натрия - лигнин.
Анализ изотерм поверхностного натяжения изучаемых растворов позволяет определить величины поверхностной активности как тангенс угла наклона при экстраполяции зависимости поверхностного натяжения на бесконечное разбавление [10]. В системе абиетат натрия - сульфатный лигнин, как видно из рисунка 4, поверхностная активность с ростом содержания лигнина в смеси плавно возрастает до значений, характерных для растворов сульфатного лигнина ели (3100 мДж^м/моль), тогда как в системе олеат натрия - сульфатный лигнин зависимость проходит через максимум, превышая поверхностную активность компонентов в 2-6 раз. Вместе с тем отклонение обсуждаемых зависимостей от прямолинейности в область более высоких значений этого параметра, наблюдаемое и в случае бинарной системы абиетат натрия - сульфатный лигнин, свидетельствует о значительном влиянии межмолекулярных взаимодействий на формирование адсорбционного слоя в растворах сульфатного лигнина ели как с олеатом натрия, так и с абиетатом натрия.
1% (2), 5% (3), 20% (4), 50% (5); лигнина (6)
натрия
Рис. 3. Зависимость площади, занимаемой молекулой в мономолекулярном слое на границе раздела фаз жидкость-газ от содержания лигнина в растворах: 1 - олеата натрия, 2 - абиетата натрия
Рис. 4. Зависимость поверхностной активности от содержания лигнина в растворах: 1 - олеата натрия, 2 - абиетата натрия
Выводы
Обобщая результаты представленных исследований, можно констатировать следующее. В присутствии сульфатного лигнина ели скорость процесса формирования адсорбционного слоя в растворах абиетата натрия снижается; максимальная депрессия поверхностного натяжения в бинарных растворах абиетата натрия с лигнином ели снижается до величины, характерной для абиетата натрия; поверхностная активность при этом возрастает до значений, характерных для лигнина; вместе с тем добавка лигнинов в раствор абиетата натрия приводит к повышению его мицеллообразующей способности (снижению ККМ).
Имеются значительные отличия в поведении бинарных систем олеат натрия - сульфатный лигнин и абиетат натрия - сульфатный лигнин как в объемной фазе раствора, так и на границе раздела фаз жидкость-газ. Присутствие сульфатного лигнина проявляется в сложном характере адсорбции олеата натрия на границе раздела фаз жидкость-газ, тогда как адсорбция в поверхностный слой в системе абиетат натрия -сульфатный лигнин протекает по классическому механизму. Выявленные отличия влияния сульфатных лигнинов на поверхностно-активные свойства абиетата натрия и олеата натрия объясняются различной структурой этих ПАВ и способностью образовывать ассоциаты с молекулами сульфатного лигнина. Взаимодействие сульфатных лигнинов с олеатом натрия приводит к образованию более поверхностно-активных ассоциатов, концентрирующихся в поверхностном слое. Взаимодействие сульфатных лигнинов с абиетатом натрия приводит к ассоциации в объемной фазе раствора, которая протекает более активно, чем в растворах олеата натрия с сульфатными лигнинами.
Список литературы
1. Фейгус Э.И., Матонина Н.Н. Снижение потерь таллового масла с отходами разложения сульфатного мыла // Лесохимия и подсочка: обз. инф. М., 1991. №2. 36 с.
2. Селянина С.Б., Афанасьев Н.И., Макаревич Н.А. Агрегативная устойчивость водно-талловой эмульсии // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 75. Вып. 12. С. 1986-1991.
3. Афанасьев Н.И., Селянина С.Б., Селиванова Н.В. Стабилизация эмульсии олеиновая кислота-вода сульфатными лигнинами различной природы // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. №10. С. 1731-1735.
4. Afanasiev N.I., Selivanova N.V., Selyanina S.B., Trufanova M.V. The model investigations of the behaviour of heterogeneous systems with participation of lignin and extractive substances // 8th EWLP Riga, Latvia, 2004. Pp. 285-289.
5. Полежаева Н.С., Комшилов Н.Ф. Исследование мицеллообразования в растворах сульфатного мыла и его основных компонентов // Химия древесины. 1978. №1. С. 64-67.
6. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М., 1966. 317 с.
7. Прокшин Г.Ф., Вишнякова А.П., Селянина С.Б., Труфанова М.В. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс сульфатной делигнификации растительных волокон // Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы: тез. междунар. науч.-практ. семинара. Иваново, 2005. С. 219-223.
8. Селянина С.Б., Труфанова М.В., Афанасьев Н.И., Селиванова Н.В. Поверхностно-активные свойства сульфатных лигнинов // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. №11. С. 1807-1810.
9. Труфанова М.В., Селянина С.Б., Афанасьев Н.И. Влияние лигнина ели на мицеллообразующую способность поверхностно-активных веществ растительного происхождения // Химия растительного сырья. 2007. №2. С. 27-32.
10. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж, 1984. 224 с.
11. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.,1979. 568 с.
Поступило в редакцию 10 марта 2009 г.
