CC BY
447
УДК 541
З. Н. Хисматуллина
ЗНАЧЕНИЕ ПОЛУКОЛЛОИДОВ В ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ ОРГАНИЗМА И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
Ключевые слова: полуколлоиды, мицеллы, солюбилизация, поверхностно-активные вещества, фосфолипиды.
Дано представление о коллоидах и полуколлоидах как особой группе веществ, являющихся важнейшими соединениями в организме. Они играют огромную роль в биологических процессах и вырабатываются для "собственных нужд" живыми организмами. Так, поверхностной активностью обладают вещества, входящие в состав жидкостей кишечно-желудочного тракта и крови животных, соков и экстрактов растений.
Key words: semicolloids, micelles, solubilisation, surfactants, phospholipids.
We give a conception of colloids as a special group of substances that are most important compounds in the human body. They play a huge role in biological processes and should be produced by living organisms by themselves. So, those substances, which are included in the liquid of gastrointestinal tract and blood of animals, beverages and plant extracts, have surface activity.
На протяжении всей истории человечества естествоиспытатели и философы искали пути к открытию и познанию сущности и происхождения жизни. Однако, несмотря на крупнейшие открытия таких фундаментальных естественных наук, как математика, физика, химия, многие вопросы вечной проблемы живого до сих пор не решены. Поэтому для познания огромного разнообразия форм жизни, первостепенное значение имеет определение химической сущности живого организма.
В настоящее время химия достигла больших успехов в изучении химического состава живых организмов и природы химических процессов, происходящих как в целостном организме, так и в изолированных органах и тканях. Именно потому без знаний основ химии, понимания принципов современной химической науки невозможно формирование у будущих специалистов понимания самих процессов жизни. Овладение закономерностями и основополагающими принципами химии способствует более глубокому проникновению в сокровенные тайны жизни и выяснению связи между структурой индивидуальных химических компонентов живой материи и их биологическими функциями.
Представление о коллоидах как об особой группе веществ вошло в науку в середине Х1Х века. Растворы этих веществ отличались от обычных рядом признаков, в частности, тем, что растворенное вещество не проходило через мембраны с очень тонкими порами и не обнаруживало заметной диффузии.
В начале ХХ века было установлено, что любое вещество может быть получено в виде коллоида и, следовательно, нужно говорить не о коллоидных веществах, а о коллоидном состоянии как о всеобщем особом состоянии материи (впервые это было сформулировано П.П.Веймарном).
Согласно определению, данному П.А.Рйбиндером, коллоидная химия - это химия дисперсных систем и поверхностных явлений в этих системах. Дисперсность означает, что коллоидное состояние характеризуется определенной раздробленностью вещества. Вещество в этом состоянии диспергировано до очень малых частиц или пронизано мельчайшими порами. Такие частицы и поры превышают по размерам обычные молекулы, но все же невидимы в оптическом микроскопе. И поскольку раздробленное вещество находится всегда в какой-либо среде, то его свойства нельзя рассматривать в отрыве от этой среды.
Понятие дисперсности нецелесообразно распространять на гомогенные (молекулярные) растворы. Это понятие применимо лишь крупным частицам и макромолекулам. Поэтому все дисперсные системы классифицируются следующим образом (табл.1).
Таблица 1
Дисперсные системы Размер частиц или пор (см)
Грубодисперсные системы (суспензии, эмульсии) Системы промежуточной дисперсности (тонкие взвеси, дымы, пористые тела) Высокодисперсные системы (собственно коллоиды) 10-4 10-4 - 10-5 10-5 - 10-7
Таким образом, коллоидные системы состоят из двух (или более) фаз дисперсной фазы (совокупность частиц или пор) и дисперсионной среды, т.е. они являются гетерогенными системами. Поэтому коллоиды - это не вещества, а гетерогенные системы, содержащие вещества в высокодисперсном состоянии. Систему, состоящую из одной фазы, а, следовательно, имеющую одинаковые макроскопические свойства во всех ее точках, называют гомогенной. Система, состоящая их двух и более фаз, называется гетерогенной.
Вещества, достаточно хорошо растворимые в воде и образующие наряду с истинными растворами еще и коллоидные растворы называются полуколлоидами.
Полуколлоиды, как показывает название, носят смешанный характер как веществ, способных в одном и том же растворителе находиться или в молекулярном, или в коллоидном раздроблении, или, чаще всего, одновременно в том и другом, в зависимости от концентрации и температуры.
Полуколлоиды, семиколлоиды, двух- или многокомпонентные системы, по структуре и свойствам занимают промежуточное положение между жидкими растворами и золями. Они представляют собой микрогетерогенные системы, в которых частицы коллоидно-дисперсной фазы (мицеллы) образованы скоплением молекул или ионов растворённого в дисперсионной среде вещества. Такие мицеллы-ассоциаты находятся в термодинамическом равновесии с окружающим их раствором. Поэтому изменение внешних условий, состава растворяющей среды или концентрации растворённого (диспергированного) вещества вызывает перераспределение последнего между мицеллами и раствором. При сильном разбавлении или повышении температуры может наступить полный распад всех мицелл на составляющие их молекулы (ионы) и система станет гомогенной, или однофазной. Восстановление прежних условий возвращает систему к исходному (микрогетерогенному) состоянию [6].
Полуколлоиды представляют особую группу дисперсных систем, которые по своим свойствам занимают промежуточное положение между истинными растворами и коллоидными системами. Условия существования системы в этих случаях обеспечивают метастабильное состояние системы, то есть дисперсная фаза совершает непрерывные переходы между находящимися в динамическом равновесии областями зарождения и гибели частиц дисперсной фазы.
Мерой дисперсности могут служить либо поперечник частиц, либо обратная ему величина 1/а = й (дисперсность), либо удельная поверхность Эуд = Э12/У1, т.е. площадь раздела фаз Б12, приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы VI. Все эти величины взаимосвязаны: чем меньше размеры частиц, тем больше дисперсность или удельная поверхность.
Вещество дисперсной фазы одновременно состоит из молекул, ионов и разнообразных агрегатов в виде мицелл различной дисперсности. Мицеллы образуются в результате ассоциации молекул растворенного вещества, причем повышение концентрации растворенного вещества способствует увеличению коллоидной фракции. Повышение температуры является противоположным фактором: с повышением температуры ослабляются межмолекулярные связи, усиливается молекулярнокинетическое движение, что затрудняет мицеллообразование [6]. Большинство полуколлоидов — электролиты, способные при распаде давать простые и ассоциированные ионы. Благодаря резко выраженной поверхностной активности полуколлоиды легко адсорбируются на многих неполярных поверхностях и гидрофилизируют их. К числу полуколлоидов, применяемых в фармацевтической практике, относятся мыла, синтетические
детергенты, препараты дубильных веществ и др. Некоторые органические основания (этакри-дина лактат) в водных растворах ведут себя так же, как полуколлоиды.
Полуколлоиды очень чувствительны к изменению температуры и концентрации, а также вследствие высокой восприимчивости систем в метастабильном состоянии - к различным другим воздействиям. Полуколлоидное состояние не характерно, как правило, для систем нефтяного происхождения, хотя некоторые определения, связанные с этим состоянием, употребляются в более широком смысле, в том числе и при описании нефтяных систем.
К полуколлоидам относятся коллоидные поверхностно-активные вещества, такие, как обычное мыло, многие органические красители, алкалоиды и растительные дубильные вещества. Все эти вещества обладают характерной особенностью, которая заключается в том, что они имеют дифильную природу. Это значит, что их молекулы состоят из двух сопоставимых по величине частей - полярной и неполярной [6].
Полярные группы могут быть разными. Это карбоксильные, карбонильные, гидроксильные группы, аминогруппы и другие. Неполярные группы представлены различными алифатическими и ароматическими углеводородными радикалами. Например, в обычном мыле, которое представляет собой натриевую соль стеариновой кислоты, полярной является карбоксильная группа, а неполярной группой - 17-звенная углеводородная цепь стеариновой кислоты. Полярные группы очень хорошо взаимодействуют с водой и обеспечивают определенную растворимость полуколлоидов в воде. Неполярные группы вытесняются из окружения полярной воды. Все это приводит к взаимодействию молекул полуколлоидов друг с другом, в результате чего образуются коллоидные мицеллы.
Поверхностно-активные вещества, вещества, способные накапливаться (сгущаться) на поверхности соприкосновения двух тел, называемой поверхностью раздела фаз, или межфаз-ной поверхностью. На межфазной поверхности поверхностно-активные вещества образуют слой повышенной концентрации — адсорбционный слой. Любое вещество в виде компонента жидкого раствора или газа (пара) при соответствующих условиях может проявить поверхностную активность, т. е. адсорбироваться под действием межмолекулярных сил на той или иной поверхности, понижая её свободную энергию. Однако поверхностно-активными обычно называются лишь те вещества, адсорбция которых из растворов уже при весьма малых концентрациях (десятые и сотые доли %) приводит к резкому снижению поверхностного натяжения [1].
Типичные поверхностно-активные вещества - органические соединения дифильного строения, т. е. содержащие в молекуле атомные группы, сильно различающиеся по интенсивности взаимодействия с окружающей средой (в наиболее практически важном случае - водой). Так, в молекулах поверхностно-активных веществ имеются один или несколько углеводородных радикалов, составляющих олео-, или липофильную, часть (она же - гидрофобная часть молекулы), и одна или несколько полярных групп - гидрофильная часть. Слабо взаимодействующие с водой олеофильные (гидрофобные) группы определяют стремление молекулы к переходу из водной (полярной) среды в углеводородную (неполярную). Гидрофильные группы, наоборот, удерживают молекулу в полярной среде или, если молекула поверхностноактивного вещества находится в углеводородной жидкости, определяют её стремление к переходу в полярную среду [3]. Таким образом, поверхностная активность поверхностно-активных веществ, растворённых в неполярных жидкостях, обусловлена гидрофильными группами, а растворённых в воде — гидрофобными радикалами.
По типу гидрофильных групп поверхностно-активные вещества делят на ионные, или ионогенные, и неионные, или неионогенные. Ионные поверхностно-активные вещества диссоциируют в воде на ионы, одни из которых обладают адсорбционной (поверхностной) активностью, другие (противоионы) - адсорбционно неактивны. Если адсорбционно активны анионы, поверхностно-активные вещества называются анионными, или анионоактивными, в противоположном случае - катионными, или катионо-активными. Анионные поверхностноактивные вещества - органические кислоты и их соли, катионные - основания, обычно амины
различной степени замещения, и их соли. Некоторые поверхностно-активные вещества содержат и кислотные, и основные группы.
Все поверхностно-активные вещества можно разделить на две категории по типу систем, образуемых ими при взаимодействии с растворяющей средой. К одной категории относятся мицеллообразующие поверхностно-активные вещества, к другой - не образующие мицелл. В растворах мицеллообразующих поверхностно-активных веществ выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) возникают коллоидные частицы (мицеллы), состоящие из десятков или сотен молекул (ионов). Мицеллы обратимо распадаются на отдельные молекулы или ионы при разбавлении раствора (точнее, коллоидной дисперсии) до концентрации ниже ККМ. Таким образом, растворы мицеллообразующих поверхностно-активных веществ занимают промежуточное положение между истинными (молекулярными) и коллоидными растворами (золями), поэтому их часто называют полуколлоидными системами.
Свойства растворов полуколлоидов имеют необычную особенность. С увеличением концентрации раствора его физические свойства постепенно изменяются. Но после достижения определенной концентрации дальнейшее изменение физических параметров почти прекращается. Так, эквивалентная электропроводность раствора возрастает лишь до определенной концентрации, при дальнейшем же увеличении концентрации электропроводность почти не возрастает. Точно также изменяется и поверхностное натяжение раствора, оно тоже понижается до определенной концентрации раствора, а после почти не изменяется.
Таким же образом с ростом концентрации раствора изменяются рассеяние света, осмотическое давление, показатель преломления света и другие величины. Для объяснения этого явления Д.Мак-Бэн выдвинул гипотезу коллоидных электролитов. Согласно данной гипотезе в растворе при низких концентрациях имеются только молекулы и ионы полуколлоида, которые и обеспечивают физические свойства раствора - электропроводность, поверхностное натяжение и др. Но после достижения определенной концентрации из молекул начинают образовываться коллоидные мицеллы. Поэтому с увеличением концентрации раствора происходит не увеличение числа молекул, а растет количество мицелл. Число же свободных молекул в растворе остается неизменным. С началом мицеллообразования прекращается изменение физических параметров раствора, так как физические свойства раствора обеспечиваются поведением отдельных молекул, а не мицеллами. Минимальная концентрация раствора полуколлоида, при которой начинается образование мицелл, называется критической концентрацией мицеллооб-разования (ККМ).
Величина ККМ зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных свойств молекул полуколлоида. Удлинение углеводородного радикала уменьшает величину ККМ, а увеличение полярного радикала повышает ее. На примере стеарата калия (твердое мыло) и олеата калия (жидкое мыло) хорошо видно значение гидрофильности и гидрофобности молекул для величины ККМ. Более гидрофобный стеарат калия имеет более низкую величину - 0, 005 м/л, чем менее гидрофобный олеат калия - 0,0012 м/л.
При концентрациях выше ККМ растворы полуколлоидов проявляют характерные свойства коллоидных растворов. Они рассеивают свет, имеют высокую вязкость. В то же время в отличие от лиофобных коллоидных систем полуколлоиды в растворе термодинамически устойчивы: они растворяются самопроизвольно, не подвергаются коагуляции. Поэтому полуколлоиды вместе с высокомолекулярными соединениями раньше выделяли в группу лиофиль-ных коллоидных систем. Но поскольку выяснилось, что механизм образования и строения мицелл полуколлоидов и лиофобных коллоидных частиц принципиально различен, то в связи с этим, теперь полуколлоиды выделяют в самостоятельную группу систем с самопроизвольным мицеллообразованием.
Наиболее распространенным методом определения критической концентрации мицел-лообразования для ионоген-ных полуколлоидов является кондуктометрический метод. Известно, что при бесконечном разбавлении эквивалентная электропроводность раствора элек-
тролита зависит от подвижности его анионов и катионов. При этом кривая в координатах К = Г (с) мало отличается от прямой, идущей почти параллельно оси концентраций.
Строение мицелл полуколлоидов зависит от химической природы полярных и неполярных радикалов молекул, а также от концентрации раствора и вида растворителя. При низкой концентрации водного раствора при преобладании гидрофильности полярных групп образуются сферические мицеллы. Полярные группы в них обращены наружу и взаимодействуют с водой, а неполярные группы - углеводородные радикалы - направлены внутрь мицеллы, образуя ее сердцевину. Такие мицеллы по своей внутренней структуре являются ультрамикрокапельками, так как углеводородные радикалы расположены неупорядоченно, участвуют в тепловом движении и таким образом образуют жидкую среду органического растворителя. Например, мицеллы мыла имеют такое строение.
При повышении концентрации раствора полуколлоида сферические мицеллы преобразуются в двуслойные пластинчатые. Молекулы полуколлоида в таких мицеллах расположены взаимно упорядоченно, их углеводородные радикалы обращены внутрь мицелл параллельно друг другу. Такое упорядоченное расположение молекул полуколлоидов образует кристаллическую структуру многих твердых низкомолекулярных веществ, у которых молекулы или ионы расположены в кристаллической решетке одинаково. Поэтому структуру пластинчатых мицелл, из-за такого сходства, называют жидкокристаллической, а соответствующие полуколлоиды - жидкими кристаллами.
Возможно также образование цилиндрических мицелл, представляющие собой длинные цилиндры, внутри которых находятся неполярные радикалы, а на поверхности - полярные группы.
Кроме того, возможно образование мицелл сложной формы в смешанных растворах нескольких полуколлоидов. Такие мицеллы содержат одновременно участки бислойной, сферической и цилиндрической структуры. Мицеллы в концентрированных растворах сливаются и образуют многослойную пространственную структуру. Эти растворы образуют гели, так как теряют текучесть. Например, мыло, разбухшее в воде, и представляет собой такой гель.
Все типы мицелл, рассмотренные выше, образуются в полярных растворителях, таких, как вода. В них молекулы полярными группами обращены в сторону полярного растворителя и поэтому такие мицеллы называются прямыми. Но мицеллообразование возможно и в неполярных органических растворителях, например, таких как бензин. Здесь также могут образовываться сферические, пластинчатые или цилиндрические мицеллы. Однако в органическом растворителе на поверхность мицелл обращены уже углеводородные радикалы, а полярные группы молекул направлены друг к другу внутрь мицелл. Мицеллы такой структуры называются обратными. _Один и тот же полуколлоид в разных растворителях будет образовывать мицеллы разного типа. Например, мыло в воде имеет прямые мицеллы, а в бензине - обратные.
Мицеллы характеризуются такими величинами, как мицеллярная масса и мицеллярное число. Мицеллярная масса - это масса одной мицеллы, выраженная в атомных единицах массы. Она может быть разной, от нескольких тысяч до миллионов, в зависимости от вида полуколлоида. Мицеллярное число или число агрегации_- это число молекул полуколлоида, образующих одну мицеллу. Оно может быть от нескольких десятков до нескольких сотен. Также как и ККМ, мицеллярная масса и мицеллярное число определяются соотношением гидрофильных и гидрофобных свойств молекулы полуколлоида. С повышением растворимости молекул в воде, то есть с увеличением гидрофильной части молекул, мицеллярная масса и ми-целлярное число уменьшаются [5].
Способность полуколлоидов образовывать устойчивые мицеллы в растворе обуславливает такое явление как солюбилизация. Солюбилизация - это растворение нерастворимых в данном растворителе веществ под действием добавляемых в раствор коллоидных поверхностно-активных веществ. Солюбилизация имеет большое практическое значение: она лежит в основе моющего действия поверхностно-активных веществ.
При солюбилизации, или по-другому, коллоидном растворении, молекулы нерастворимого вещества попадают внутрь мицелл полуколлоида, где оказываются в окружении родственных групп такой же полярности. Вещество растворяется во внутренней среде мицелл и оно как бы защищено от растворителя, в котором нерастворимо. Все это приводит к тому, что растворимость вещества резко возрастает [4]. Так как вещество растворяется в мицеллах, то солюбилизация возможна только при концентрации поверхностно-активных веществ в растворе выше ККМ. Если вещество попадает внутрь прямых мицелл, то солюбилизация, при которой нерастворимое вещество растворяется в полярном растворителе, называется прямой. Так, под действием мыла в воде растворяются жиры.
Если вещество растворяется в обратных мицеллах, то солюбилизация полярных веществ в органических растворителях будет обратной. Так, например, с помощью мыла можно растворить в бензине небольшое количество воды.
У полуколлоидов наблюдается также студнеобразование в водной среде. При повышении концентрации образовавшиеся пластинчатые мицеллы по своему поведению приближаются к макромолекулам высокомолекулярных веществ; дальнейшее развитие структур приводит к студнеобразованию. Типичным примером такого студня может служить обычное мыло. Студни некоторых полуколлоидов легко разрушаются, растворяясь до молекулярного или ионного состояния.
Растворы полуколлоидов имеют широкое распространение и все возрастающее практическое значение. Особые свойства полуколлоидов широко используются в различных технологических процессах в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, быту.
Важнейшие области потребления поверхностно-активных веществ: производство мыл и моющих средств для технических и санитарно-гигиенических нужд; производство текстильно-вспомогательных веществ, т. е. веществ, используемых для обработки тканей и подготовки сырья для них; производство лакокрасочной продукции. Поверхностно-активные вещества используют во многих технологических процессах химических, нефтехимических, химикофармацевтических отраслей, пищевой промышленности. Их применяют как присадки, улучшающие качество нефтепродуктов; как флотореагенты при флотационном обогащении полезных ископаемых; компоненты гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий и т. д. Поверхностно-активные вещества облегчают механическую обработку металлов и других материалов, повышают эффективность процессов диспергирования жидкостей и твёрдых тел. Незаменимы поверхностно-активные вещества как стабилизаторы высококонцентрированных дисперсных систем (суспензий, паст, эмульсий, пен). Кроме того, они играют важную роль в биологических процессах и вырабатываются для "собственных нужд" живыми организмами. Так, поверхностной активностью обладают вещества, входящие в состав жидкостей кишечножелудочного тракта и крови животных, соков и экстрактов растений.
Вещества, проявляющие свойства полуколлоидов, являются важнейшими соединениями в организме. Это различные фосфолипиды, эфиры холестерина, соли жирных и желчных кислот. Фосфолипиды и холестерин образуют бислойные клеточные мембраны, без которых невозможно функционирование клеток организма. При повреждении мембран их фосфолипиды претерпевают фазовые переходы с образованием мицелл, которые инициируют свертывание крови.
В виде липопротеинов высокой, средней и низкой плотности, т.е. в мицеллярной форме происходит перенос липидов кровью между разными органами и тканями организма. При переваривании жира в кишечнике происходит его эмульгирование и после расщепления ферментами липазами солюбилизация жирных кислот, фосфолипидов и холестерина желчными кислотами. Эти липиды всасываются клетками кишечного эпителия в виде мицелл с желчными кислотами.
В настоящее время для лечения больных все более широко используется песпективный метод введения в кровь лекарств в липосомах. Они представляют собой мицеллы из фосфолипидов и холестерина в виде микроскопических пузырьков, внутри которых находится лекар-
ственный раствор такой метод с использованием липосом позволяет продлить пребывание лекарства в организме, доставлять его непосредственно только к пораженной ткани или пораженному органу.
Некоторые поверхностно-активные вещества (зеленое мыло, цетилпиридинийхлорид и др.) используют как наружные бактерицидные средства: для обработки рук хирурга, дезинфекции хирургических инструментов, аппаратов искусственного кровообращения. Такой хороший бактерицидный эффект обусловлен солюбилизацией липидов, образующих клеточные мембраны бактерий, что ведет к их разрушению. Поверхностно-активные вещества, обладающие сильным моющим действием и разрушающие природные клеточные мембраны, называются детергентами.
Естественные (фосфолипиды яичного желтка) и полусинтетические (жиросахара) поверхностно-активные вещества используются как эмульгаторы для приготовления лекарственных эмульсий, пластырей, паст и кремов.
В рецептуре аптек могут встречаться жидкие лекарственные формы, представляющие сочетания растворов высокомолекулярных соединений, коллоидных и полуколлоидных растворов. Обычно это имеет место, когда среди компонентов лекарственной формы имеются спиртовые настойки и экстракты, при разбавлении которых водой образуется микрогетеро-генные системы (например, в водных извлечениях, некоторых линиментах).
Таким образом, можно сделать следующий вывод. На примере рассмотрения полуколлоидов и их роли в жизнедеятельности организма, мы хотели показать значение изучения химических основ для формирования медико-биологического мышления будущего специалиста.
Литература
1. Барабанов, В.П. Коллоидно-химические аспекты взаимодействия ПАВ с поверхностью полимеров / В.П.Барабанов, С.А.Богданова // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2010. - № 4. - С. 7-26.
2. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С.Воюцкий. - М., 2004. - 425 с.
3. Заикин, А.Е. Коллоидная структура динамических термоэластопластов и их реологические свойства / А.Е.Заикин, И.А.Шурекова, Р.С.Бикмуллин // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2008. - № 5. - С. 119124.
4. Исмагилов, И. Ф. Применение коллоидных систем для увеличения нефтеотдачи плстов / И.Ф.Исмагилов, Б.Р.Вагапов // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2010. - № 10. - С. 585-592.
5. Куряшов, Д.А. Структурные и вязкоупругие свойства смешанных мицеллярных растворов олеила-мидопропилбетаина и анионного ПАВ / Д.А.Куряшов, Н.Ю.Башкирцева, И.Н.Дияров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 385-397.
6. Тимербаев, В.Н. Основы биофизической химии. Избранные лекции: Учебное пособие для студентов медицинских ВУЗов / В.Н.Тимербаев. - Казань: КГМУ, 2005. - 116 с.
© З. Н. Хисматуллина - канд. социол. наук, доц. каф. социальной работы, педагогики и психологии КНИТУ, zulfiya33@gmail.com.
