CC BY
15Таблица 4
Доля высокоэластической энергии Лупр в общей энергии деформирования .¿при различных скоростях деформирования
АуПр/Л при о, мм/мин
Образец
2 20 100 200
Б-2 68 77 83 90
И-3 63 73 78 89
Можно предположить следующую схему разрушения экструдатов при деформировании вулканизованных эластомеров: в результате деформирования происходит постепенное накопление высокоэластической деформации; при достижении некоторого порогового значения происходит разрушение материала и накопленная энергия частично превращается в поверхностную энергию. Этот процесс при деформировании вулканизованных эластомеров происходит многократно но длине фильеры вплоть до выхода материала.
Таким образом, согласно предложенной схеме, величина образующейся поверхности должна увеличиваться с ростом числа элементарных актов разрушения, т. е. при увеличении кратности деформирования К и при уменьшении пороговой величины деформации (определенной в данной работе при одноосном растяжении), и за счет увеличения доли высокоэластической составляющей в общей деформации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дорфман И. Я,, Крючков А. Н., Прут 9. В., Ениколопян Н. С.//Докл. АН СССР. 1984.
Т. 278. № 1. С. 141.
2. Кнунянц М. И., Дорфман И. Я., Крючков А. Ы., Прут Э. В., Ениколопян Н. С. //
Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 6. С. 1409.
3. Кнунянц М. И., Крючков А. Н.. Дорфман И. Я., Першин С. А., Прут Э. В., Ениколо-
пян Н. С. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 1. С. 137.
4. Стереорегулярные каучуки. Ч. 2./Под ред. Солтмена У. М., 1981.
5. Крючков А. П., Баранов А. О., Дорфман И. Я., Ерина Н. А., Прут Э. В., Ениколо-
пян Н. С. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 9. С. 1983.
6. Чане Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров. М., 1979. С. 324.
Институт синтетических полимерных Поступила в редакцию
материалов АН СССР 14.02.89
УДК 541.64:536.4
© 1990 г. Ю. А. Федотов, В. А. Субботин, С. С. Гитис, Н. И. Зотова, , В. А. Маяцкий, Т. А. Солдатова, Л. А. Терехинл
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕВЫХ ГРУПП НА ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ
АРОМАТИЧЕСКИХ ОЛИГО- И ПОЛИАМИДОВ ,
Исследовано влияние природы концевых групп на термостабильность ароматических олиго- и полиамидов. Установлено, что наименьшей термостабильностью обладают амиды, содержащие карбоксильные группы в кислотной форме. Перевод карбоксильных концевых групп в солевую форму позволяет повысить устойчивость олиго- и полиамидов к высоким температурам. Наличие в полиамидах концевых аминных групп приводит прй переработке к образованию сшивок.
В большинстве известных работ по термодеструкции ароматических ПА предполагается, что этот процесс связан в первую очередь с различными вариантами разрыва амидной связи [1, 2]. Этот начальный акт вызывает появление концевых групп, обуславливающих ускорение процесса, и приводит к значительному падению ММ полимера или к образованию сшитых структур [3].
В. Д. Герасимов
Учитывая тот факт, что концевые группы в различных количествах,, определяемых величиной ММ, изначально присутствуют в поликонденсационных полимерах, представлялось важным провести исследования их роли в процессе деструкции ароматических ПА.
Проведенные исследования с использованием методов ДТА и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и ПМР-спектроскопни позволили получить результаты, представленные в табл. 1.
На начальном этапе исследовали низкомолекулярные аналоги полиамидов — олигоамиды различного строения. Соединения были получены методом эмульсионной поликонденсации при различном соотношении мономеров: аминных (о-, м-, п-фенилепдиаминов) и кислотных , (дихлорангидридов изофталевон и терефталевой кислот) по методике [41. Спектры ПМР высокого разрешения растворов амидов регистрировали на спектрометре BS-497 фирмы «Tesla» на частоте 100 МГц при 28° в NN-диметилацетамиде квалификации ч. с содержанием воды <0,05%, при концентрации соединений 5 вес.%. Контроль за наличием свободных СООН-групп проводили по сигналу в области 6=4—6 м. д. Дополнительные исследования, проведенные на бензойных кислотах, показали, что в безводном ДМАА сигнал карбоксильных групп в зависимости от строения кислоты находится в области 13-14 м. д. Это связано с существованием кислот в растворе в ииде димерных ассоциатов, стабилизированных водородными связями [5]. Однако при введении небольших количеств воды в раствор ДМАА их сигналы резко смещаются в область сильных полей (5-6 м. д.), возможно, вследствие разрушения димеров. Сигналы в этой области присутствовали и -в* спектрах ПМР исследуемых олигомеров с СООН-группами, содержащих до 10% несвязанной влаги, и не наблюдалось в продуктах, обработанных водным раствором щелочи и высушенных при 100-120°.
Сигналы амидных протонов в зависимости от природы концевых групп и строения олигомеров регистрировали в спектрах ПМР в области 10-11 м. д.
Термостабильность олигомеров оценивали совмещенными методами ДТА и ДТГ' на дериватографе (}-1500Д (фирма MOM, ВНР) в динамических условиях на воздухе1 [6]. В качестве инертного вещества использовали прокаленный до 1200° оксид алюминия. Скорость нагревания составляла 2,5 град/мин, вес исследуемых веществ 200 мг, чувствительность записей ДТА и ДТГ соответственно 250 и 500 мкВ. Температуру начала деструкции определяли по началу наклона кривой ДТГ, а температуру максимальной скорости деструкции - по минимуму на этой же кривой.
Изменение температуры начала и максимальной скорости различных по составу деструкции олигомеров с одним типом концевых групп,, а также потеря веса при выбранных температурах подтверждают имеющиеся в литературе сведения о влиянии химического строения олигомеров на их термостабильность [3]. Для исследуемых олигомеров эти температуры понижаются в ряду изомерных (по центральному фрагменту) структур следующим образом: пара- > мета- > орто-, а потеря веса продуктов увеличивается в этом же ряду.
Интересно отметить, что в той же последовательности происходит уменьшение электронной плотности на связи N—С, о чем свидетельствует увеличение значений хим. сдвига амидного протона. Величина электронной плотности, как указано в работе [7], влияет на термостабилькость. амидной связи. Это представляется правомерным и для олигомеров. Так, при сравнении хим. сдвигов для аналогичных структур с концевыми кар-бокси- и аминогруппами можно видеть, что для олигомера 3 (табл. 1) с СООН-группами 6=10,64 м. д., а температура начала потери веса 290°, тогда как для образца 10 с 1Ш2-группами 6=10,16 м. д., а температура начала потери веса повышается до 320°.
Однако электронная плотность на амидной связи не может являться единственным показателем, определяющим уровень термостабильиости ароматических олигомеров и тем более полимеров. Этот показатель в значительной мере зависит от возможности протекания химических реакций с участием концевых групп, например, таких как ацидолиз и амино-лиз амидной связи или реакции декарбоксилирования.
В случае олигомеров с концевыми карбоксильными группами можно попытаться исключить указанные реакции путем перевода этих групп в солевую форму. Как следует из табл. 1, термостабильность олигоами-дов с концевыми группами COO~Na+ гораздо выше, чем у исходных
Рис. 1 Рис. 2
Рис. 1. Потеря веса олигомеров с концевыми СООН-группами (1) и СОО~Ка+ (2) при повышении температуры на воздухе
Рис. 2. Кривые ДТА (1) и ДТГ (2) олигомеров из ж-фенилендиамина и дихлорашидрида изофталевой кислоты с концевыми СООИ-группами
(а) и СОО-Ка+ (б)
соединений (рис. 1). Любопытно, что перевод карбоксильных групп в солевую форму приводит к некоторому увеличению электронной плотности на амидной группе. Однако этим трудно объяснить резкое увеличение термостабильности олигомеров.
Действительно, если сравнить дериватограммы соединений в кислой и солевой формах (рис. 2), то можно видеть, что начальные стадии деструкции для первых сопровождаются экзотермическим эффектом, тогда как для вторых — значительным эндотермическим эффектом в узком температурном интервале. По-видимому, в случае СООН-групп наблюдаемый эффект связан с химическими реакциями концевых групп. Замена активного протона этой группы на катион металла исключает эти реакции, и наблюдаемый прп значительно более высоких температурах эндоэффект связан, по-видимому, с гемолитическим распадом амидных ■связей, приводящим к образованию радикальных продуктов, ускоряющих процесс термодеструкции.
Анилиды с аминогруппами характеризуются более высокими температурами начала потери веса по сравнению с аналогичными соединениями с карбоксильными группами. В случае геара-структур этот уровень достигает значений для анилидов без концевых групп (табл. 1). Объяснить это одним только эффектом увеличения электронной плотности на амидной группе и, тем самым, повышением ее термостабильности — трудно. Деструктивные процессы в этом случае вначале не связаны с потерей веса, т. е. идут без выделения газообразных и летучих продуктов. Об этом свидетельствуют результаты исследования влияния температуры переработки образцов ароматического полиамида фенилон С2, имеющих различные концевые группы (табл. 2), на его свойства.
При переработке методом прессования полимеров с концевыми карбоксильными группами происходит наибольшее падение ММ и максимальное понижение уровня прочностных свойств. ПА с концевыми аминогруппами имеет более высокие прочностные характеристики, но уже при 330° в полимере образуются сшивки, приводящие к потере его растворимости. С увеличением температуры переработки процессы взаимо-
Таблица 1
Влияние строения олигоамядов на их термостабильность
Образец, Олигомер Температура начала Температура максимальной скорости деструкции,"С Потеря веса (%) при Т" 6NHCO' м. д.
№ деструкции,"С 300 350
1 COHN | | NHOC СООН 1 III II 1 II ноос/ХЧ/ЧЧ/ ^ 240 355 17,0 37,0 10,80
2 COHN | | NHOC COO-Na+ 1 III II 1 1 Na+O-OC 290 385 2.0 19,0 10,65
3 НООС COHN NHOC СООН V\/ и и и 290 320 6,0 28,0 10,70
4 Na+о-ос COHN NHOC COO-Na+ \<*\/ 1 II 1 II 1 II 425 487 0 2,1 10,55
5 НООС-C /—COHN NHOC—\f ^-COOH N==/ 1 II 300 345 3,0 17,1 10,64
6 Na+O-OC- ^ Ь-СО HN NHO С-ч ^-COO-Na+ - 1 II V 445 490 0 1,0 10,50
Продолжений
Образец, Олигомер Температура начала деструкции,'С Температура мак- Потеря вееа (%) прж Г* вГШСО-
симальной скорости деструкции,"С 300 350 м. д.
7 ноос сони-ч :>-ынос СООН и и 310 410 5,0 23,0 10,50
8 Иа+О-ОС СОН1Ч-\ Ч'-МНОС СОО-Ыа+ Ч==/ 1 I 11 Ч/ 465 510 0 1,5 10,40
9 МНОС кнг Н^ ' | 1 СОШЧ | III II 11 Ч/ 260 290 7,0 12,3 10,25
10 н^ иное сонх гш2 1II 11 11) ч/ 320 350 0 3,5 10,15
11 355 390 0 2,0 10,00
12 V 360 - 0 4,2 10,48
13 370 — 0 3,0 10,40
Таблица 2
Влияние температуры прессования образцов ароматического полиамида фенилона С2 с различными концевыми группами на характеристики пластмасс
Концевые группы Падение т\уд в НгЭО», % Ударная вязкость. МПа Падение Луд в НгЭО,, % Ударная вязкость, МПа
Пуд в вдо. с-10-\ при температуре переработки Т°
тип моль/г 335 350
1,30 1,27 -СООН -СООКа -Ш2 5,12 5,43 25,2 10,4 Не растворяется 27,6 42,6 50,0 37,1 15,5 Не растворяется 19,4 37,0
действия аминогрупп с амидной связью идут более интенсивно, снижая прочность пластмассы. При использовании фенилона С2 с карбоксильными группами, переведенными в солевую форму, удается получать пластмассу в диапазоне температур 330—350° с хорошо воспроизводимыми высокими показателями.
Таким образом, проведенные исследования показали, что свойства олиго- и полиамидов в значительной мере зависят от природы концевых групп. Полиамиды, содержащие концевые карбоксильные группы Ь солевой форме, обладают повышенной устойчивостью к высоким температурам по сравнению с полимерами, имеющими амино- и карбоксигруппы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршак В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров.
М., 1970. С. 258.
2. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М., 1967. 326 с.
3. Соколов Л. В., Герасимов В. Д., Савинов В. М., Беляков В. /Г. Термостойкие арома-
тические полиамиды. М.. 1975. С. 107.
4. Соколов Л. Б., Федотов Ю. А., Зотова Н. И. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22.
№ 1. С. 105.
5. Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М., 1977.
С. 304.
6. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.. 1978. С. 189.
7. Болдузев А. И., Курганова М. Н., Терехина Л. А. // Высокомолек. соед. А. 1984.
Т. 26. № 1. С. 2279.
Научно-производственное объединение « По лимерсинтез»
Тульский государственный педагогический институт им. Л. Н. Толстого
Поступила в редакцию 20.02.89
