ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ВУЛКАНИЗОВАННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ НА НЕУСТОЙЧИВОСТЬ ТЕЧЕНИЯ И ХАРАКТЕР ИХ РАЗРУШЕНИЯ Текст научной статьи по специальности «Физика»

распределения вероятности иметь данную прочность у нитей мокрого метода формования (наименьшие АС ¡С и Д) представляет собой узкий пик, а у нитей сухого способа формования — это пик с длинным «хвостом» в сторону малых разрывных нагрузок. Это свидетельствует о том, что неоднородность комплексной нити сухого способа формования связана с различием между собой по структуре (и прочности) элементарных нитей, ее составляющих.

Поскольку гетерогенность полимерных материалов является скорее правилом, чем исключением, использование полуширины рефлекса при вычислении параметров микрофибрилл без учета влияния неоднородности на этот параметр может приводить к искажению полученных результатов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Слуцкер Л. И. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 2. С. 262.

2. Куксенко В. С., Слуцкер А. И. Ц Физика твердого тела. 1968. Т. 10. № 3. С. 838.

Всесоюзный научно-исследовательский Поступила в редакцию

институт текстильных материалов 10.02.89

УДК 541.64:539(2+3)

© 1990 г. С. А. Першин, А. Н. Крючков, М. И. Кнунянц, И. Я. Дорфман, М. Н. Хотимский, Э. В. Прут, С. X. Маткаримов

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ВУЛКАНИЗОВАННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ НА НЕУСТОЙЧИВОСТЬ ТЕЧЕНИЯ И ХАРАКТЕР ИХ РАЗРУШЕНИЯ

Исследовано явление неустойчивости течения перекисных вулкани-затов бутадиенового и изопренового каучуков с различными концентрациями поперечных связей в широком температурном и скоростном интервалах. Для описания возникающих дефектов и характера изменения давления во времени использованы деформативно-прочностные свойства вулканизатов, определенные при одноосном растяжении. Установлено, что частота пульсации и образующаяся новая поверхность определяются относительным удлинением, а амплитуда пульсации давления — упругой составляющей работы деформирования.

Явление неустойчивости течения вязкоупругих жидкостей играет важную роль в практике переработки полимеров, поскольку ограничивает производительность процессов получения пленок, волокон, листов методом экструзии расплава. Неустойчивость течения вязкоупругих жидкостей проявляется в нарушении формы экструдата, искажении его поверхности вплоть до разрушения, причем возникновение неустойчивости сопровождается пульсацией давления на входе. В работе [1] было показано, что явления неустойчивости носят общий характер и проявляются не только при течении расплавов полимеров, но и при деформировании аморфно-кристаллических полимеров через конические фильеры, а также при деформировании наполненных вулканизованных эластомеров [2]. Специфическая неустойчивость течения проявляется для ряда полимеров в области фазового перехода [3]. Однако до настоящего времени остаются невыясненными соотношение между интенсивностью неустойчивости (степени дефектности разрушения экструдата, величиной и частотой пульсаций давления) и соотношением между обратимыми (высокоэластическими) и необратимыми (вязкими) деформациями материала Несомненный интерес представляет также связь неустойчивости

Рис. 1. Зависимость давления экструзии р3 от времени при образовании структур типа 1, 2 (1) и 5, 6 (2)

течения -и характера возникающих при этом дефектов с наиболее изученными простыми видами разрушения и их характеристиками, например, при одноосном разрушении.

В данной работе на примере вулканизованных эластомеров различного химического строения и степенью вулканизации исследуется характер проявления неустойчивости при экструзии через конические фильеры в зависимости от температуры, скорости экструзии и кратности вытяжки. Дефектообразование при экструзии эластомеров обладает как общими чертами, свойственными всем полимерам, так и той особенностью, что за счет изменения степени вулканизации одного и того же каучука появляется возможность варьировать не только структуру, но и реологическое поведение материала. Кроме того, поскольку эффекты агрегации и «залечивания» дефектов для данных систем выражены в существенно меньшей степени, чем при неустойчивом течении расплавов полимеров, существует возможность наблюдения истинного характера разрушения экструдатов.

Исследовали ¡¿ис-1,4-бутадиеновый и ¡¿мс-1,4-изопреновый каучуки. Степень вулканизации варьировали путем введения различного количества вулканизующего агента - дикумилпероксида. Вулканизацию проводили при 150° под давлением 10 МПа в течение 60 мин. Степень сшивания, характеризуемую концентрацией активных цепей 1/Мс (Мс — молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки), рассчитывали по уравнению Флори - Ренера, используя величины равновесного набухания в толуоле при 25° [4]. Данные по зависимости степени сшивания от содержания дикумилпероксида приведены в табл. 1.

Эксперименты по экструзии проводили на установке, описанной в работе [5]. Экструзию осуществляли с постоянной скоростью движения плунжера уп, которую варьировали от 1.5 до 50 мм/мин в изотермическом режиме. Температуру экструзии Тэ в ходе экспериментов меняли от 20 до 150°. Деформирование осуществляли путем продавливания предварительно вулканизованных образцов через конические фильеры с углом входа 2i|>=30° и входным диаметром 2Я=20 мм. Общую кратность деформирования X определяли как X=R2/r2, где 2г - диаметр входного отверстия фильера. При проведении экспериментов величину меняли от 10,9 до 400.

На рис. 1 представлены характерные зависимости изменения давления экструзии вулканизованных эластомеров от времени. Для всех исследованных систем независимо от условий проведения эксперимента проявлялась неустойчивость течения, процесс экструзии носил колебательный характер и сопровождался разрушением экструдатов. Образо-

у

Рис. 2. Типы дефектных структур, возникающих при экструзии вулкаыизатов. изопренового каучука. Пояспепия в тексте

вание дефектов сопровождается падением давления, при этом скорость, выхода, экструдата резко возрастает, на участке же подъема давления выход материала практически не наблюдается.

Основные типы возникающих структур на примере изопренового каучука представлены на рис. 2. Образовавшиеся дефектные структуры но характеру разрушения можно качественно определить по типам следующим образом: 1 — на поверхности экструдата возникает единичная спиральная трещина, причем диаметр экструдата практически равен диаметру входного отверстия фильеры; 2 — на поверхности экструдата возникают множественные спиральные нерегулярные дефекты, диаметр' экструдата меньше диаметра входного отверстия фильеры; 3 — происходит разрушение целостности спиральной структуры на отдельные куски с размером порядка входного отверстия фильеры; 4 — характеризуется появлением наряду с частицами с размером порядка выходного диаметра-фильеры частиц с меньшей дисперсностью; 5 — происходит образование осевого полуразрушенного стержня с диаметром, существенно меньшим выходного диаметра фильеры, покрытого слоем мелкодисперсных частиц; 6 — в процессе экструзии образуется мелкодисперсный порошок с размером частиц, много меньшим размера выходного отверстия фильеры. Следует отметить, что отличие типа 5 от 6 несущественно и, по-видимому, обусловлено агломерацией мелкодисперсных частиц.

В табл. 2 приведены типы дефектных структур при экструзии каучу-ков СКД и СКИ различной степени вулканизации в зависимости от условий экструзии (температуры, кратности деформирования, скорости перемещения поршня).

Из анализа результатов, приведенных в табл. 2, можно сделать вывод о том, что определяющее влияние на тип дефектных структур, возникающих при экструзии вулканизованных эластомеров, оказывает в пер-

Таблица 1

Содержание дикумилпероксида с и активных цепей 1 /Ме исследованных систем

Образец * С 1/Мо-10*, моль/см3 Образец * с 1/Мс -104, моль/ом3

Б-1 0,15 0,5 И-1 0,5 0,2

Б-2 0,3 0.9 И-2 1,0 0,29

Б-3 0,5 1,15 И-3 2,0 0,6

Б-4 1,0 2,6 И-4 3,0 1,0

И-5 3,5 1Д

* Б — бутадиеновый, И — изопреновый каучуки.

Тины дефектных структур в зависимости от Т, X й «

Таблица 2

Тип структуры при

Образец Я мм/мин

20 50 70 100 125 150 10,9 19,4 44,4 100 400 0,5 2,5 5,0 10 20 50

Л = 44,4, п=»5 мм/мин 150°. "и=5 мм/мни 150°, Л.=44,4

Б-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 _ 2 2 2 2

Б-2 3 3 4 5 5 5 5 5 5 5 э - 5 5 5 5 6

Б-3 3 3 3-4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 6

Б-4 3 4 4 4-5 5 5 4 4 5 5 0 о 5 5 6 6 1 6

И-1 _ 2 1 1 1 1 — 1 2 2 — 1 1 1 2

И-2 _ _ 2 2-3 3 3 1 2 — - 3 2 — 3 3 3 -

И-3 2 2 2 2 2 5 5 5 5 5 5 5 - 5 5 5 5-6

И-4 2 5 _ 4 5 5-6 4 — 5-6 5-6 5-6 5 — 5 5 5 6

И-5 5 5 4 4 4 6 4 4 5-6 6 6 - 4 6 6 6 6

Деформативно-прочиостные свойства изопреиового и бутадиенового вулкапизатов при одноосном растяжении

Таблица 3

Ар, Аупр Аупр

Ор, МП «р. % кДж А ' "р> МИа "р. % кДж А '

Образец см» % см* %

20° 60 •

И-1 53 _ 60

И-2 — _ — — — — — —

И-3 7,11 1293 5414 62 5,11 693 735 86

И-4 5,42 915 3017 65 2,08 332 231 97

И-5 3,91 672 2169 72 1,68 329 236 97

Б-1 2,03 637 689 50 1.30 190 108 75

Б-2 1,59 304 263 59 1,19 142 80 80

Б-3 1,19 168 100 66 1,08 118 62 88

Б-4 1,07 91 60 73 1,01 85 49 94

»р. МПа

Ар, Аупр

«р, % кД>" А '

см3 /о

90°

МПа

Ар, Аупр

Ер, % кДж А '

сма ' %

120»

V

МПа

Примечание, о у —напряжение при разрыве; ер стической энергии Ау11р в общей энергии А деформирования

относительное

2,02 1,74 1,05 0,88 0,05

1,00 удлинение

78 80.

— — — 3,38 586 1106 92

359 337 93 1,68 244 199 93

269 174 99 1.16 183 108 98

197 99 — 0,98 159 68 -

156 60 _ 0,87 138 56 -

112 45 _ 0,95 105 44 -

— — — 1,04 100 54 -

71 32 - 1,06 68 29 96

при разрыве; А — удельная

2,06 1,72 1,41 1,04 0.83 0,78 0,94 1,00 0,96

работа деформиров ния;

Ар, ^упр

о «/ Р' '-1 кДж А '

см8 %

150°

694 746 88

346 203 92

200 99 -

150 76 98

120 47 —

130 52 —

97 40 -

95 49 —

71 28 94

1улр'А —доли выиокоэла-

1г. АР, МП а

—1-^

ю е-юу/,

Рис. 3

Рис. 4

Рис.- 3. Зависимость частоты пульсации V, давления экструзии р, от относительного, удлинения при разрыве ер для вулканизатов бутадиенового и изопренового каучу-ков с различными значениями концентраций активных цепей 1/Мс при разныг. температурах экструзии и кратности вытяжки Х=44,4

Рис. 4. Зависимость амплитуды пульсации давления Ар от высокоэластической составляющей ¿4УцР общей работы деформирования при одноосном растяжении изопренового (1-5) и бутадиенового каучуков (6-8)

вую очередь вулканизационная структура, характеризующаяся степенью вулканизации. Для систем с аналогичной структурой сетки, т. е. для систем с близкими значениями 1 /Мс (например, системы Б-3 и И-5 или Б-1, Б-2 и И-3) структура возникающих дефектов близка для всех условий деформирования. Вместе с тем для всех систем заметна общая тенденция: с увеличением температуры, кратности и скорости деформирования наблюдается постепенный переход от структур типа 1, 2 к структурам типа 5, 6, т. е. переход к структурам с более развитой поверхностью разрушения.

Для анализа процесса дефектообразования были определены дефор-мативно-прочностные свойства вулканизованных эластомеров в условиях одноосного растяжения (табл. 3). При анализе данных табл. 2 и 3 можно сделать вывод о том, что изменение деформируемости и удельной работы деформирования, вызванное как повышением температуры, так и увеличением степени вулканизации, определяют различие в неустойчивости течения

Как видно из рис. 3 и 4, период колебаний давления на входе в фильеру коррелирует с величиной относительного удлинения, а амплитуда колебания давления — с величиной удельной работы деформирования. Необходимо отметить строгое соответствие между амплитудой и периодом колебаний давления и характером разрушения экструдата, аналогичное обнаруженному ранее в работе [6] при исследовании неустойчивости течения расплавов полимеров. Так, возрастание периода колебания давления на входе приводит к уменьшению его амплитуды и образованию структур с более развитой поверхностью, т. е. переходу от структур типа 6 к структурам типа 1.

В случае течения расплавов полимеров вид дефектов экструдата определяется избытком высокоэластической деформации, запасенной жидкостью на выходе из канала [6]. Для вулканизованных эластомеров разрушение, вероятно, происходит в самой фильере при достижении материалом величины пороговой высокоэластическои деформации. Оценка доли высокоэластической деформации в общей ее величине, определенная по величине гистерезиса в процессе одноосного деформирования, приведена в табл. 4 Можно видеть, что доля высокоэластической деформации слабо зависит от температуры (однако общая деформация резко уменьшается с повышением температуры), растет при увеличении скорости деформирования и резко возрастает при увеличении степени вулканизации эластомеров.

Таблица 4

Доля высокоэластической энергии Лупр в общей энергии деформирования .¿при различных скоростях деформирования

АуПр/Л при о, мм/мин

Образец

2 20 100 200

Б-2 68 77 83 90

И-3 63 73 78 89

Можно предположить следующую схему разрушения экструдатов при деформировании вулканизованных эластомеров: в результате деформирования происходит постепенное накопление высокоэластической деформации; при достижении некоторого порогового значения происходит разрушение материала и накопленная энергия частично превращается в поверхностную энергию. Этот процесс при деформировании вулканизованных эластомеров происходит многократно но длине фильеры вплоть до выхода материала.

Таким образом, согласно предложенной схеме, величина образующейся поверхности должна увеличиваться с ростом числа элементарных актов разрушения, т. е. при увеличении кратности деформирования К и при уменьшении пороговой величины деформации (определенной в данной работе при одноосном растяжении), и за счет увеличения доли высокоэластической составляющей в общей деформации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дорфман И. Я., Крючков А. Н., Прут 9. В., Ениколопян Н. С.//Докл. АН СССР. 1984.

Т. 278. № 1. С. 141.

2. Кнунянц М. И., Дорфман И. Я., Крючков А. Ы., Прут Э. В., Ениколопян Н. С. //

Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 6. С. 1409.

3. Кнунянц М. И., Крючков А. Н.. Дорфман И. Я., Першин С. А., Прут Э. В., Ениколо-

пян Н. С. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 1. С. 137.

4. Стереорегулярные каучуки. Ч. 2./Под ред. Солтмена У. М., 1981.

5. Крючков А. П., Баранов А. О., Дорфман И. Я., Ерина Н. А., Прут Э. В., Ениколо-

пян Н. С. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 9. С. 1983.

6. Чане Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров. М., 1979. С. 324.

Институт синтетических полимерных Поступила в редакцию

материалов АН СССР 14.02.89

ЗДК 541.64:536.4

© 1990 г. Ю. А. Федотов, В. А. Субботин, С. С. Гитис, Н. И. Зотова, , В. А. Маяцкий, Т. А. Солдатова, Л. А. Терехинл

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕВЫХ ГРУПП НА ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ

АРОМАТИЧЕСКИХ ОЛИГО- И ПОЛИАМИДОВ ,

Исследовано влияние природы концевых групп на термостабильность ароматических олиго- и полиамидов. Установлено, что наименьшей термостабильностью обладают амиды, содержащие карбоксильные группы в кислотной форме. Перевод карбоксильных концевых групп в солевую форму позволяет повысить устойчивость олиго- и полиамидов к высоким температурам. Наличие в полиамидах концевых аминных групп приводит прй переработке к образованию сшивок.

В большинстве известных работ по термодеструкции ароматических ПА предполагается, что этот процесс связан в первую очередь с различными вариантами разрыва амидной связи [1, 2]. Этот начальный акт вызывает появление концевых групп, обуславливающих ускорение процесса, и приводит к значительному падению ММ полимера или к образованию сшитых структур [3].

В. Д. Герасимов