CC BY
22ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1994, том 36, М 4, с. 601 - 607
УДК 541.64:532.135
НЕУСТОЙЧИВОСТЬ ПЛАСТИЧЕСКОГО ТЕЧЕНИЯ И МНОЖЕСТВЕННОЕ РАЗРУШЕНИЕ (ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ) ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ (Обзор) €>1994 г. Э. В. Прут
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 21.09.93 г.
Проанализированы работы по упругодеформационному измельчению полимерных материалов, выполненные под руководством академика Н.С. Ениколопова. Предложен механизм упругодефор-мационного измельчения полимерных материалов различного типа, основанный на неустойчивости пластического течения при сложном нагружении. Рассмотрены три основных направления применения процесса: измельчение, гомогенизация полимерных смесей и химическая модификация.
Значительные масштабы загрязнения окружающей среды отходами, содержащими полимерные материалы, снижение запасов природных ресурсов, в том числе нефти и газа, делают проблему утилизации и полного эффективного использования промышленных и бытовых отходов полимерных материалов одной из актуальнейших в мире. Так как отходы полимерных материалов при их захоронении в отвалы окисляются и разлагаются в течение многих лет, а при сжигании выделяют токсичные газы, необходимы новые эффективные технологии переработки отходов,-которые позволят в значительной степени уменьшить загрязнение окружающей среды.
В то же время отходы полимерных материалов являются огромным, еще недостаточно используемым в настоящее время, ресурсом ценного сырья для промышленности. Поэтому соответствующая переработка изношенных изделий предоставит возможность выделить и вторично использовать полимерные материалы.
Все это стимулировало поиск новых методов утилизации. Одним из наиболее перспективных оказался развитый в Институте химической физики и Институте синтетических полимерных материалов РАН, НПО "Норпласт" и других организациях под руководством академика Н.С. Ениколопова метод упругодеформационно-го измельчения (УДИ). Он основан на разрушении материалов в сложнонапряженном состоянии под действием всестороннего сжатия и деформации сдвига. В результате такого воздействия получаются порошки различной степени дисперсности. Данные порошки могут использоваться при нанесении антифрикционных, защитных и декоративных покрытий, формовании пленок и пористых фильтров, ротационном формовании баков и других изделий, получении нетканых и подкладочных текстильных материалов и т.д.
Работы по измельчению занимают существенное место в физике и химии полимеров [1-4]. При разработке измельчающих устройств для полимерных материалов оказалось, что прямое перенесение технических решений, полученных ранее для неорганических материалов, невозможно. Дело в том, что измельчение неорганических твердых тел определяется прежде всего способом механического нагружения, а измельчение полимеров - их физическим состоянием. Было показано, что энергозатраты для измельчения ПЭ максимальны при температуре ~0°С, а при более низких и высоких температурах они снижаются [2]. Аналогичные явления наблюдали и для резин [4].
Измельчение при низких (обычно криогенных) температурах основано на хрупком разрушении материала. Низкотемпературное измельчение позволяет получать порошки с высокой степенью дисперсности [5, 6]. Оно пригодно практически для большинства полимеров, так как температура измельчения ниже температуры хрупкости. Наиболее серьезным недостатком данного способа является высокий расход хладагента.
Измельчение при положительных температурах является технически более простым и доступным способом. Измельчаемый материал в этом случае подвергается режущему или ударному воздействию в различных условиях [3, 4]. Общий недостаток данных способов - большой размер частиц получаемых порошков.
В этой связи особого внимания заслуживает способ измельчения полимеров, при котором разрушение материала происходит в условиях одновременного воздействия всестороннего сжатия и сдвига, названный академиком Н.С. Ениколопо-вым упругодеформационным.
Физический принцип, лежащий в основе УДИ, заключается в том, что энергия, запасенная в материале при приложении давления, под воздейст-
вием сдвиговой деформации реализуется в образовании новой поверхности [7].
Процесс УДИ не является постепенным дроблением материала до все меньших размеров частиц. Он осуществляется резко, в ограниченном пространственном и временном промежутке. Это указывает на спонтанное протекание процессов разрушения и позволяет предположить разветвленный механизм развития очагов разрушения. При соответствующих условиях воздействия механического поля структурные элементы вещества интенсивно поглощают подводимую энергию [8]. Последующий процесс множественного разрушения может протекать взрывным образом как для полимеров [9,10], так и для низкомолекулярных веществ [11, 12]. Образец дробится на мелкие частицы, разделяющиеся со значительной скоростью.
ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Впервые механизм УДИ был предложен при анализе процесса экструзии частично кристаллических полимеров в твердом состоянии [13]. В зависимости от температуры, скорости и величины деформации было выделено три стадии дефекто-образования: помутнение экструдата, появление спиральных трещин и мелких дефектов и полное разрушение материала. Переход между стадиями связан с характером пластического течения.
При течении полимеров конкурируют два процесса: накопление высокоэластической обратимой деформации и необратимое вязкое течение. При этом материал может накапливать обратимую высокоэластическую деформацию лишь до определенного предела, после достижения которого и происходит переход от одного типа дефектов к другому или, по определению авторов, теряется устойчивость течения. Масштаб и интенсивность проявления потери устойчивости определяются упругопластическими свойствами материала. Так, например, возможен реологический взрыв [12].
Очевидно, что величина критического значения деформируемости определяется характером нагружения материала. Достижение этого значения деформаций является необходимым, но недостаточным условием для множественного разрушения. Так, при деформации ПП на наковальнях Бриджмена (давление 2 ГПа, угол поворота наковален 1000°) разрушения не происходит, хотя условия деформации здесь гораздо более жесткие по сравнению с измельчением на роторном дис-пергаторе [14].
Поэтому другим не менее важным условием множественного разрушения является создание оптимального температурного режима.
При повышении температуры эксперимента на дефектообразование начинают влиять процессы плавления и кристаллизации. Характер образования дефектов вблизи фазового перехода существенно зависит от температурной предыстории [15]. При экструзии ПЭНП в изотермическом режиме при температуре Та < Tm (Тт - температура плавления полимера) возникают спиральные дефекты, искаженные задирами и сколами. При экструзии и одновременном повышении 7, от 75°С до Т"2.Тт также возникают лишь спиральные дефекты. Иную картину разрушения наблюдали при экструзии и одновременном снижении температуры отТ>Тт до 75°С: вначале из фильеры появляется переохлажденный расплав полимера, затем стержень, облепленный хлопьями распушенного материала. При дальнейшем понижении температуры диаметр стержня уменьшается, а слой хлопьев утолщается; хлопья легко облетают со стержня на выходе из фильеры, т.е. образуется порошок. Таким образом, кристаллизация материала при его экструзии является решающим фактором во множественном разрушении материала и образовании порошков . Материал при кристаллизации, по всей видимости, накапливает высокоэластическую деформацию евэ и при достижении предела деформируемости е, , ~ £р он разрушается. Границы образовавшихся кристаллов являются зародышами нарушения сплошности. В связи с этим увеличение времени сосуществования фаз кристалл-расплав должно способствовать процессу измельчения. Поэтому, когда для подавления кристаллизации и образования жидкой фракции полимера на фоне значительной части твердой фазы в изотактический ПП вводили незначительное количество атактического ПП, материал легче измельчался по сравнению с исходным изотактическим ПП [14].
В ходе УДИ образуется сильно ориентированный расплав, кристаллизация которого идет по механизму мультимолекулярного зародышеобра-зования [16]. Температурная предыстория расплава существенно влияет на дисперсный состав порошка и производительность процесса измельчения. С ростом температуры расплава средний размер частиц порошка увеличивается, кривые распределения по размерам уширяются и их максимум сдвигается в область бблыпих значений. При этом производительность снижается [14].
1 Для получения порошка не обязательно переводить ПЭНП в расплав с последующим его охлаждением до затвердевания в измельчительной камере. Измельчение происходит также в области предплавления ПЭНП, когда материал находится еще в твердом состоянии. При этом фракционный состав порошка практически не отличается от такового в методе, включающем плавление полимера. Однако проведение измельчения в данном режиме в течение длительного времени с получением порошка стабильного состава весьма затруднительно из-за сложности ввода твердого материала в кольцевой зазор роторного диспер-гатора и диссипативного нагрева материала вследствие трения [7].
Средний размер частиц получаемого порошка значительно меньше величины характерного масштаба измельчающего оборудования: например, для ПЭНП средний размер частиц порошка (~10 мкм) меньше величины кольцевого зазора роторного диспергатора, толщина которого варьируется в пределах 0.5 - 2.0 мм [7].
Дисперсный состав и средний размер частиц получаемого порошка существенно зависят от ММ. С увеличением ММ средний размер частиц возрастает [7|.
Кристаллизация сильно ориентированного расплава приводит к образованию молекулярного композиционного материала, состоящего из кристаллитов по крайней мере двух типов - со складчатой упаковкой макромолекул и выпрямленных проходных цепей [14,16]. В этом случае значительная часть материала имеет с-текстуру, т.е. кристаллиты ПП, ПЭВП ориентированы осями с вдоль направления экструзии. Обычно наблюдается а- или в-текстура, когда в направлении течения расплава ориентированы а- или в-оси кристаллитов. Это свидетельствует об относительно небольшой развернутости цепей в расплаве, кристаллизация которого приводит к складыванию цепей в направлении, перпендикулярном течению расплава [16].
После, отжига порошка ПП при 165°С появляются два пика плавления: вместо максимума при 172°С для исходного порошка ПП наблюдаются низкотемпературный пик при 165°С, характерный для ПП со складчатой упаковкой цепей, и высокотемпературный пик при 182°С, близкий к равновесной Тт ПП и характерный для кристаллитов с выпрямленными проходными цепями [17].
Пленки из порошков такого своеобразного композиционного материала, усиленного статистически распределенными ориентированными микрофибриллами, имеют в 1.5 раза более высокие модуль упругости и предельную прочность, чем пленки из исходного ПП [14,18].
ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРОВ
Анализ устойчивости течения позволяет рассмотреть также и механизм измельчения сшитых эластомеров в ходе плунжерной экструзии [19]. В данных материалах высокоэластическая деформация в значительной мере превалирует над пластической. Как и для частично кристаллических полимеров, дефекты в виде спиральных трещин возникают при достижении некоторого критического значения накопленной материалом высОко-эластической деформации: (е, э ~ бр). При увеличении деформации спиральные дефекты становятся более резко выраженными, после чего наступает вторичное разрушение в виде мелких спиральных трещин, ответвляющихся от основных спиралей. Разрушение носит множественный характер, экс-трудат представляет собой рыхлый агломерат
мелких частиц (порошок). Таким образом, при сложном нагружении в условиях, когда деформация меньше критической величины, соответствующей данному температурно-временному режиму, процесс деформирования идет полностью обратимо, и разрушения материала не происходит. При деформациях, больших критического значения, происходит образование и накопление макродефектов, сопровождающееся частичным высвобождением упругой энергии. Особенностью процесса является то, что оставшаяся энергия делает материал напряженным, и это является предпосылкой Дальнейшего резкого нарастания поверхности разрушения. Множественное разрушение происходит тогда, когда высвобождение упругой энергии иным путем, чем через создание новой поверхности, затруднено. Величина образующейся поверхности должна увеличиваться с ростом числа элементарных актов разрушения, т.е. при повышении степени деформирования, уменьшении критической величины деформации и вследствие увеличения доли высокоэластической составляющей в общей деформации [20].
Дефектообразование при экструзии эластомеров обладает как общими чертами, свойственными большинству полимеров, так и той особенностью, что за счет изменения степени вулканизации одного и того же каучука можно варьировать не только структуру, но и реологическое поведение материала. Оптимальные температурные режимы УДИ эластомеров значительно различаются. Процесс происходит при постоянной температуре. Изменение деформируемости и удельной работы деформирования, вызванное как повышением температуры, так и увеличением степени вулканизации, определяют различие в неустойчивости течения [20]. Необходимо отметить строгое соответствие между амплитудой и периодом колебаний давления и характером разрушения экс-трудата [21].
В реально существующих процессах измельчения эластомеров разрушению подвергается ансамбль частиц широкого фракционного состава и по мере роста деформирующего воздействия должно происходить последовательное уменьшение среднего размера частиц. При экструзии протекают, как минимум, два конкурирующих процесса - образование частиц с размером меньше исходного (разрушение) и агломерация исходных частиц. Преобладание того или иного процесса определяется соотношением между исходным размером частиц и размером зоны измельчения соответствующего оборудования (при плунжерной экструзии выходных диаметров фильеры [22]).
В работе [23] установлено, что в случае ансамбля частиц широкого дисперсного состава существует два механизма разрушения, соответствующие частицам разных размеров. Первый из них определяет в основном образование относительно мелких частиц в ходе разрушения. Он не связан
с вяз коупругими свойствами материала, так как не чувствителен к изменению скорости деформирования. По всей видимости, интенсивное образование мелких частиц обусловлено трением между измельчаемыми частицами, трением частиц о стенки измельчительного устройства и соответствует отрыву мелких частиц с поверхности измельчаемой крошки [24].
Другой механизм чувствителен к изменению скорости деформирования и отражает общие закономерности разрушения полимерных материалов [21]. В этом случае измельчение эластомеров связано с существованием критического предела высокоэластической деформации, которая может быть накоплена в полимерном материале, и невозможностью высвобождения излишка энергии иным путем, чем через создание новой поверхности. Как подчеркивалось ранее, в условиях сложно-напряженного состояния могут реализовываться критические режимы деформирования, при которых возникает неустойчивость вязкоупругого течения. Наличие при этом мелкомасштабных флуктуаций скорости соответствует возникновению локальных пиков скорости деформации, что приводит к множественному разрушению материала по указанному выше механизму. Размер производимых частиц должен коррелировать с масштабом флуктуаций скорости, который в свою очередь определяется характером температурно-скоростного режима деформирования.
Для порошков широкого дисперсного состава мелкие частицы играют роль "смазки", снижая эффективность разрушения крупных частиц, в то время как содержание крупных частиц мало влияет на разрушение мелких [23].
Процесс измельчения резин не сводится к чисто механическим изменениям. Механические воздействия инициируют различные химические процессы (окисление, деструкцию, вторичное структурирование и др. [25]), что в свою очередь оказывает существенное влияние на характер течения. При химическом анализе порошков, полученных из изношенной протекторной резины, установлено, что при измельчении происходит образование окисленных олигомерных продуктов с ММ от 300 до 2000 и вторичное структурирование, наиболее интенсивно протекающее в крупных частицах [24]. Наличие олигомерных продуктов деструкции в материале существенно влияет на механизм измельчения вследствие изменения характера трения [26]. На результаты измельчения может повлиять также структурная неоднородность материала. Энергетически выгодно разрушение по границам структурных неоднородностей, что может приводить к интенсивному образованию частиц с размером, коррелирующим с размером неоднородностей. В частности, по этой причине по мере измельчения са-женаполненных резин в частицах увеличивается
доля высокомолекулярных участков с повышенным содержанием серы [27].
Дисперсность и характер поверхности порошков резин при УДИ в значительной мере зависит от вида перерабатываемых отходов резин. Частицы порошка имеют асимметричную форму с сильно развитой поверхностью [28]. Использование порошков, полученных путем УДИ, например в рецептуре подошвенных резин, позволяет увеличить сопротивление многократному изгибу в 10 раз при сохранении остальных физико-механи-ческих свойств на уровне контрольных. При этом порядок и режим переработки резиновой смеси в сравнении с контрольной не меняется [28].
При УДИ механодеструкция происходит в основном вблизи поверхности частиц и золь-фрак-ция локализуется на их поверхности. Так как УДИ сопровождается интенсивным перемешиванием материала, золь-фракция распределяется по всему ансамблю. Золь-фракция после УДИ перераспределяется в соответствии с сорбционной способностью частиц. Поэтому крупные частицы, имеющие меньшую густоту сетки, способны в большей степени, чем мелкие, сорбировать золь-фракцию [29].
При использовании порошков в композиционных материалах важную роль играет пограничный слой между наполнителем и матрицей. Направленное изменение его структуры может приводить к улучшению физико-механических свойств материала. Так, удаление с поверхности частиц золь-фракции существенно улучшает физико-механические свойства резиновых смесей по сравнению с контрольными и позволяет использовать их со значительным содержанием порошка, изготовленного путем УДИ [29, 30].
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ СМЕСЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Другой путь изменения структуры поверхности частиц порошка - это модифицирование при измельчении. В данном случае модификатор вместе с исходным материалом загружаются в измельчающее устройство и измельчение протекает одновременно с модификацией. За счет равномерного смешения модификация поверхности частиц протекает достаточно эффективно [31]. Введение такого модифицированного при измельчении порошка в качестве наполнителя приводит к улучшению ряда механических характе-. ристик композиционного материала, в особенности динамических [27].
Таким образом, измельчение поликомпонентных композиций позволяет за счет совмещения измельчения и смешения (соизмельчения) изготовить материалы различной структуры с заданным соотношением компонентов в системе и геометрическими характеристиками измельченного материала. Так как на УДИ существенное влия-
ние оказывает наличие неоднородностей в материале, увеличение размера неоднородности и уменьшение межфазного взаимодействия приводит к росту удельной поверхности получаемых порошков. В случае полимерных смесей, например смесей изотактического ПП с атактическим ПП [14] и эластомерами [31], дефекты (трещины) образуются при меньших значениях напряжения и деформации, и множественное разрушение происходит на более ранних стадиях деформирования. Следовательно, путем введения добавок к измельчаемому материалу можно добиться снижения удельных энергозатрат и среднего размера частиц. Температура начала интенсивного измельчения двухфазной системы близка к температуре кристаллизации (или отверждения для аморфных полимеров) того компонента, который образует матрицу смесевой композиции [32].
Соизмельчение полимерных смесей ПП-ПЭВП сопровождается их гомогенизацией. В смеси удается разрушить исходную кристаллическую структуру, и размер кристаллитов одного из компонентов при этом уменьшается до 4 - 5 нм [34].
В других случаях при соизмельчении протекают механические превращения компонентов. В работах [34,35] обнаружена механохимическая реакция ПЭНП с бутадиен-стирольным каучуком и ПС. Реакции передачи цепи и рекомбинации приводят к образованию сополимеров на границе раздела фаз. Синтез сополимеров наблюдается даже в системе ПЭНП-ПС, в которой деполимеризация ПС значительно снижает выход. Образующиеся сополимеры приводят к модификации ПЭНП, улучшают адгезию между фазами и способствуют лучшему диспергированию полимерных компонентов. Повышение адгезии между фазами отражается на механических свойствах композиции.
В работе [36] исследовано влияние условий смешения ПЭНП с порошком изношенной протекторной резины на структуру и свойства композиционных материалов. Как и в работах [29, 30], показана определяющая роль растворимой части резинового порошка (золь-фракции) в формировании свойств материала. Смешение компонентов термопластичный полимер-эластомер можно проводить двумя способами: либо при изотермических условиях, как в случае измельчения эластомеров, либо при понижении температуры в интервале температур кристаллизации термопластичного компонента.
В работе [37] на примере сшитого ПЭ с различной плотностью сшивки проанализировано влияние условий измельчения на структуру и свойства порошков. Сшитый ПЭ благодаря наличию трехмерной сетки поперечных связей сочетает в себе свойства термопластичного полимера и эластомера. При измельчении сшитого ПЭ в режиме, используемом для несшитого ПЭ, т.е. при
кристаллизации, были получены порошки со средним размером частиц от 49 до 89 мкм для всех исследованных образцов с различной плотностью сшивки, для которых среднесеточная молекулярная масса Мс изменялась от 5.9 х 104 до 0.7 х х 104 г/моль. Однако структура, размер, форма и характер поверхности порошковых частиц существенно зависят от плотности сетки. Так, вследствие ориентационных эффектов из ПЭ с умеренной плотностью сетки (Мс = 5.9 х 104 г/моль) образуются анизотропные частицы ленточной формы [14,16]. Из ПЭ с Мс = 2.3 х 104 г/моль образуются рыхлые частицы сложной дендритной формы с большим количеством переплетенных ленточных сегментов. Вследствие квазихрупкого разрушения порошки, полученные из сильно сшитого ПЭ {Мс = 1.1 х 104 и 0.7 х 104 г/моль), состоят из плотных частиц с резкими гранями, близких по форме к изотропным. Общей особенностью всех изученных порошков сшитого ПЭ было сохранение в них трехмерной сетки. Как и для эластомеров, механодеструкция происходит в основном вблизи поверхности частиц, т.е. в непосредственной близости от поверхности разрушения.
Изотермическое измельчение сшитого ПЭ при температуре выше температуры плавления кристаллитов ПЭ, т.е. в высокоэластическом состоянии, возможно только тогда, когда он имеет достаточно высокую плотность сетки. Следовательно, необходимым условием измельчения сшитых материалов в изотермическом режиме является критическая плотность сетки.
При измельчении в изотермическом режиме трехмерная сетка также сохраняется. Однако форма частиц при этом не зависит от плотности сетки и аналогична форме частиц, полученных при измельчении сильно сшитого ПЭ в кристаллизационном режиме. С ростом плотности сетки средний размер частиц увеличивается.
УДИ в обоих режимах изменяет структуру кристаллических и аморфных областей ПЭ, снижая Тт и температуру стеклования.
Таким образом, механизм измельчения определяется структурой исходного материала.
Анализ условий деформирования при УДИ позволил предложить для практической реализации установки, основанные на принципе действия одно- и двухшнекового экструдеров [7]. В установках такого типа на базе одношнекового экс-трудера величина необходимого давления создается вращающимся шнеком, а сдвиговое деформирование осуществляется в зазоре между внутренней поверхностью рабочей камеры и внешней поверхностью ротора. Корпус установки, камера и ротор снабжены термостатирующи-ми устройствами для поддержания необходимого температурного режима измельчения.
В установках на базе двухшнекового экстру-дера транспортировка материала и создание
давления осуществляется сопряженными шнеками, а измельчение происходит между сдвиговыми элементами, которые могут быть различного типа в зависимости от природы измельчаемого материала.
Исходя из изложенного выше, можно сформулировать три основных направления развития работ по УДИ и практическому применению этого процесса.
1. Измельчение природных и синтетических полимерных материалов. Использование методов УДИ для решения экологически важной проблемы вторичного использования полимерных отходов.
2. Гомогенизация полимерных смесей, получение композиционных материалов, наполненных дисперсными и волокнистыми наполнителями.
3. Химическая модификация полимерных материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вильниц С.А. // Итоги науки и техники. Серия "Химия и технология высокомолекулярных соединений". 1978. Т. 12. С. 290.
2. Вильниц СЛ., Вапна Ю.М. // Итоги науки и техники. Серия "Химия и технология высокомолекулярных соединений". 1981. Т. 15. С. 127.
3. Соловьев Е.М. // Каучук и резина. 1984. № 7. С. 42.
4. Соловьев Е.М. // Вторичное использование полимерных материалов / Под. ред. Любешкиной Е.Г. М.: Химия, 1985. С. 135.
5. Johnson R. // Bubber World. 1980. V. 182. N> 3. P. 33.
6. Shaub R. И Gummi Asbest-Kunststoffe. 1978. V. 31. № 6. P. 404.
7. Акопян ЕЛ., Кармилов А.Ю., Никольский В.Г., Хачатрян А.М., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. >6 1. С. 133.
8. Ениколопян Н.С., Фридман МЛ. И Докл. АН СССР. 1986. Т. 290. № 2. С. 379.
9. Кечекьян A.C. //Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 12. С. 884.
10. Кечекьян A.C. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. №6. С. 474.
11. Ярославский МЛ. Реологический взрыв. М.: Наука, 1982.
12. Кнунянц М.И., Крючков А.Н., Дорфман И.Я., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 1.С. 147.
13. Дорфман И.Я., Крючков А.Н., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. И Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. № 1. С. 141.
14. Ерина H.A., Потапов В.В., Компанией, Л.В., Кнунянц М.И., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 766.
15. Кнунянц М.И., Дорфман И.Я., Крючков А.Н., Прут Э.В. Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 6. С. 1409.
16. Купцов СЛ., Ерина НЛ., Минина ОД., Прут Э.В., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №3. С. 262.
17. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. Ш.
18. Prut E.V. //Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 41. P. 69.
19. Кнунянц М.И., Крючков А.Н.,Дорфман ИЯ., Пер-шин СЛ., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 1. С. 137.
20. Перишн СЛ., Крючков А.Н., Кнунянц М.И., Дорфман ИЯ., Хотимский М.Н., Прут Э.В., Маткаримов С.Х. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. №2. С. 100.
21. Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров. М.: Химия, 1979.
22. Крючков А.Н., Кнунянц М.И., Перишн СЛ., Дорфман ИЯ., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 5. С. 1167.
23. Перишн СЛ., Крючков А.Н., Кнунянц М.И., Иванов В.В., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. И Докл. АН СССР. 1989. Т. 307. № 2. С. 401.
24. Павловский ЛЛ., Дорфман ИЯ., Кумпаненко E.H., Прут Э.В. II Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 784.
25. Макаров В.М., Дроздовский В.Ф. Использование амортизованных резин и отходов производства резиновых изделий. М.: Химия, 1986.
26. Павловский ЛЛ., Каменщиков А.И., Чайкун A.M., Поляков О.Г., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Производство и использование эластомеров. Науч.-техн. достижения и передовой опыт. 1990. № 3. С. 20.
27. Павловский ЛЛ. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ РАН, 1991.
28. Абалихина Т.М., Курышева И.В., Кулакова Г.П., Зеленецкий С.Н., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Кожев.-обувная пром-сть. 1989. № 6. С. 40.
29. Павловский ЛЛ., Кузнецова О.П., Кумпаненко E.H., Прут Э.В. // Производство и использование эластомеров. Науч.-техн. достижения и передовой опыт. 1992. >6 8. С. 18.
30. Павловский ЛЛ., Кузнецова О.П., Арзумано-ва Я.С., Прут Э.В. // Производство и использование эластомеров. Науч.-техн. достижения и передовой опыт. 1992. >6 10. С. 9.
31. Акопян ЕЛ. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ РАН, 1993.
32. Ениколопян Н.С., Фридман МЛ., Кармилов А.Ю., Ветшева A.C., Фридман Б.М. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 296. № 1.С. 134.
33. Купцов СЛ., Ерина H.A., Минина ОД., Жо-рин В.А., Прут Э.В., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. J* 7. С. 529.
34. Даниелян В.Г., Чепель Л.М., Владимиров Л.В., Кармилов А.Ю., Зеленецкий А.Н., Тополкара-ев В.А., Ениколопян Н.С. //Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 2. С. 386.
35. Чепель Л.М., Даниелян В.Г., Владимиров Л.В., Зеленецкий А.Н., Тополкараев ВЛ., Ениколопян Н.С.//Roan. АН СССР. 1988. Т. 299. № 1.С. 159.
36. Кнунянц ММ., Чепель Л.М., Крючков А.Н., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Механика композит, материалов. 1988. № 5. С. 927.
37. Караджев А.К. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: ИХФ РАН, 1993.
Creep Instability and Fragmentation of Polymers (Review)
E. V. Prut
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract - The experiments on quasi-brittle fragmentation of polymeric materials, performed under supervision of N.S. Enikolopov, are analyzed. A mechanism of quasi-brittle fragmentation for different polymeric materials, based on consideration of creep instability under complex loading, is proposed. Three main applications of this process are described: fragmentation, homogenization of polymeric mixtures, and chemical modification.
