CC BY
27
УДК 691.175.5/8
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ФОРМОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИАМИДА
Тамара Александровна Иванова, к. техн. н., д. с.-х. н., профессор
ФГБОУ ВО «Великолукская государственная сельскохозяйственная академия», Россия, г. Великие Луки
Создание полимерных материалов нового поколения с улучшенными эксплуатационными свойствами дает возможность повысить технический уровень различных промышленных производств.
В последние годы неуклонно возрастает объем производства и потребления термостойких полимеров, которые занимают важное место среди материалов, отвечающих требованиям современной техники. Однако существующий парк оборудования рассчитан в основном для переработки полимерных материалов с температурой плавления до 200-250 °С, поэтому получение изделий из термостойких пластмасс по традиционной технологии оказывается затруднительным. Эта проблема присуща всем классам термостойких полимеров, в частности ароматическим полиамидам, среди которых наиболее хорошо изучен и освоен промышленностью поли-м-фениленизофталамид (фенилон). Данный материал отличается высокой рабочей теплостойкостью (270 °С), химической инертностью к большинству органических растворителей. По комплексу физико-механических свойств может конкурировать со стеклопластиками, причем ценные свойства его сохраняются в интервале температур от -70 до +250 °С.
Однако этот полимер обладает существенными недостатками, в первую очередь, трудностью переработки в изделия, обусловленной низкой текучестью расплава даже при температуре 330 °С. Вязкость расплава фенилона очень высока (106-107 Па с) и зависит от температуры, энергия активации вязкого течения составляет 510 кДж/моль. Наличие амидных связей в цепях макромолекул фенилона определяет также его низкую гидролитическую стойкость и недостаточную термостабильность, поскольку температура перехода этого полимера в вязкотекучее состояние слишком высока (330 °С). Указанные факторы практически исключают использование серийного оборудования для переработки фенилона [1].
Решение проблемы переработки термостойких полимеров путем создания машин повышенной мощности является нерентабельным не только вследствие значительных энергозатрат, но, главным образом, из-за необходимости разработки и освоения нового технологического оборудования. Возможности синтеза новых термостойких ароматических полиамидов, свободных от перечисленных недостатков, во многом ограничены сложностью его проведения и высокой стоимостью исходного сырья.
Ключевые слова: фенилон, гидролитическая деструкция, феноло-формальдегидная смола, энергия активации, модифицированная композиция, эпоксидно-новолачный блоксопо-лимер, реологические и термодеформационные свойства, олигомеры, реакционноспособные функциональные группы.
Введение
Переработка ароматических полиамидов, и в частности фенилона требует осуществления следующих операций: брикетирования, предварительной сушки брикетов и прессования. Предварительная сушка обязательна, так как присутствие даже незначительного количества влаги в материале вызывает гидролитическую деструкцию. Сушка проводится при температуре 200-240 °С в течение 1,5 ч. Высушенные брикеты, во избежание их увлажнения, сразу же загружаются в пресс-форму, нагретую выше 100 °С. Прессование ведут при температуре 300-345 °С и под давлением 50-100 мПа. Продолжительность выдержки составляет 5-10 мин/мм. Затем изделие в форме охлаждают под давлением до температуры 100 °С, после чего форму распрессовы-вают и раскрывают.
Исследования направлены на совершенствование технологии производства и переработки ароматических полимеров и пластмасс на их основе, обеспечивающих использование серийного оборудования.
Эта задача решена модификацией высокомолекулярных ароматических полиамидов низковязкими реакционноспособными олигомера-ми в расплаве, которая позволила улучшить технологические свойства при одновременном сохранении высоких физико-механических, тепло-физических свойств и химической стойкости за счет химического взаимодействия реакционноспособных функциональных групп олигомера и полиамида [2].
Материал и методы
Основными объектами исследования выбраны два типа низковязких олигомеров и полимер, выпускаемые отечественной промышленностью:
- новолачная феноло-формальдегидная смола марки СФ - 010 (ГОСТ 18694-73);
- эпоксидно-новолачный блок-сополимер марки 6Э18Н 60-1 (ТУ 6-05-231-163-77);
- фенилон марки С-2 (ТУ 6-05226-72).
Совмещение исходных компонентов осуществляли в порошкообразном состоянии путем смешения их в шаровой мельнице по заданному режиму.
Содержание фенилона варьировали от 5 до 100 масс.%, что позволило проследить влияние количества и типа модификатора на протекание процесса совмещения и свойства образующихся материалов [3].
В работе использовали ИК-спектроскопию, дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциально-термогравиметрический (ДТГА), термогравиметрический анализы, термомеханический, реологический, оптический методы и стандартизированные методы испытаний физико-механических, тепло-физических и диэлектрических свойств полимерных материалов.
Результаты и обсуждение
Физико-химическая модификация фенилона путем введения в него реакционноспособных олиго-меров, например феноло-формальдегидных смол, позволяет
значительно упростить условия переработки материала, а при подборе соответствующего соотношения компонентов можно получать изделия даже сложной конфигурации при более благоприятных технологических режимах. Качество получаемых изделий, как показал опыт, иногда превосходит по ряду показателей аналогичные изделия из фени-лона, не подвергнутого модификации.
Наиболее эффективной оказалась композиция фенилона в смеси с 50 масс.% олигомерной феноло-формальдегидной смолы марки СФ-010. Переработка такой композиции в изделия требует проведения следующих технологических операций: смешения исходных компонентов в течение получаса, прессования, отверждения изделий вне формы без давления.
Установлено, что при введении 5 масс.% СФ-010 оптимальная продолжительность смешения составляет 2 часа, а при введении 50 масс.% олигомера она уменьшается до получаса. Реологические свойства композиций, достигаемые при смешении от получаса до 2-х часов (в зависимости от состава) обеспечивают вполне удовлетворительные режимы их переработки, позволяющие получать изделия с оптимальными физико-механическими свойствами. Примечательно, что дальнейшее увеличение продолжительности смешения компонентов от 2 до 5 часов приводит к резкому изменению реологических и термодеформационных
свойств композиций с содержанием олигомерной части более 5 масс.%.
Наблюдаемый эффект можно объяснить, по-видимому, возрастанием суммарной поверхности соприкосновения частиц фенилона с олигомером, что в конечном счете сопровождается их взаимодействием в условиях столь длительного смешения. С технологической точки зрения этот режим не оправдан, поскольку связан со значительными энергозатратами.
Следует особо подчеркнуть, что рассматриваемый вариант исключает сушку материала. Очевидно, смола СФ-010, обволакивая отдельные частицы фенилона, способствовала его растворению и снижению гидрофильности. Действительно, вследствие химического взаимодействия метилольных групп олиго-мера с амидными группировками фенилона образуются неполярные и малополярные звенья. В результате существенно повысились гидрофобные свойства материала. В ИК-спектрах обнаружены следующие наиболее характерные изменения: исчезновение полос поглощения при 1 370-1550 см-1, появление и увеличение интенсивности полос при 1020-1260 см-1, а также снижение интенсивности полос 1330, 1650 и 3294 см-1 с одновременным смещением максимума последней в коротковолновую область (до 3400 см-1). Наблюдающиеся изменения являются следствием протекания следующих основных реакций: - конденсации фенольных гид-роксильных групп (ФГГ);
- присоединения ФГГ к амин-ным группам;
- присоединения ФГГ к карбоксильным группам;
- присоединения ФГГ к амид-ным группам фенилона.
При сравнении физико-механических показателей спрессованных при различных режимах образцов из модифицированной композиции установлено, что прессование целесообразно осуществлять при температуре 180 °С и давлении 30-35 мПа. Образцы, полученные при этих режимах, имели повышенную твердость по Бринеллю -320 мПа, достаточно высокое разрушающее напряжение при сжатии -220 мПа. Упругость и пластичность
образцов достигали 87% и 13% соответственно. Как показали результаты исследования закономерностей течения, вязкость расплава композиций по сравнению с вязкостью фе-нилона значительно снизилась (рис. 1). Энергия активации вязкого течения, определенная графически, составила 40-50 ккал/моль против 100 ккал/моль для фенилона [4].
Следовательно, модифицированная композиция на основе фени-лона может быть переработана в изделия не только прямым, но и литьевым прессованием на стандартном оборудовании [5]. Таблица 1 иллюстрирует режимы прессования и свойства изделий из фенилона и модифицированной композиции.
1 - фенилон; 2 - модифицированная композиция Рисунок 1 - Зависимость вязкости расплава от температуры
при напряжении сдвига 3,76х106 дин/см2
Таблица 1 - Технологические режимы и физико-механические свойства изделий из фенилона и модифицированной композиции_
Технологические режимы, Фенилон Модифицированная
физико-механические свойства изделий композиция
Температура, °С 340-345 180
Давление, мПа 50-100 30-35
Выдержка под давлением, мин/мм 5-10 1.0
Разрушающее напряжение при сжатии, мПа 210 220
Твердость по Бринеллю, мПа 220 320
Теплостойкость по Вика, °С 270 250
Водопоглощение в дистиллированной воде при 20 °С, % за 6 месяцев 9,6 2,3
Водопоглощение в морской воде при 20 °С, % за 42 дня 3,7 0,89
Удельное объемное сопротивление, Ом-см 3,3х1015 1,9х1015
Диэлектрическая проницаемость при 10 Гц 10,3 9,3
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10 Гц 0,019 0,022
Выводы
Таким образом, можно констатировать, что температура переработки снизилась почти в 2 раза, а необходимое давление уменьшилось в 1,5-3 раза. Материал, полученный из
модифицированной композиции, обладал практически одинаковыми физико-механическими свойствами по сравнению с фенилоном, но выгодно отличался пониженным водопогло-щением.
Библиографический список
1. Иванова Т.А. Базовые модели переработки полимерных и природных высокомолекулярных материалов / Т.А. Иванова, А.М. Воскресенский, Е.А. Кучинская. - СПб., 2003. - 192 с.
2. Иванова Т.А. Химия окружающей среды и техника её защиты / Т.А. Иванова. - Великие Луки, 1999. - 228 с.
3. А.с. 598358 СССР. Способ получения модифицированного ароматического полиамида / Т.А. Иванова. - опубл. 1977, бюл. №10.
4. А.с. 737413 СССР. Способ переработки ароматических полимеров / Т.А. Иванова. -опубл.1980, бюл. №20.
5. А.с. 803439 СССР. Антифрикционная полимерная композиция / Т.А. Иванова. -опубл. 1981, бюл. №5.
E-mail: [email protected]
182112 Псковская область, г. Великие Луки, пр. Ленина д. 2, ФГБОУ ВО «Великолукская ГСХА»
Тел.: +7 (81153) 7-28-51
