CC BY
23
УДК 620.168:543.57
Канд. техн. наук А. И. Буря, Е. А. Еремина, канд. техн. наук Н. Т. Арламова
Государственный технический университет, г. Днепродзержинск
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАРБОНИЛЬНОГО НИКЕЛЯ НА ТЕРМОСТОЙКОСТЬ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ
ФЕНИЛОНА
Введение в термостойкий полиамид фенилон С-1 мелкодисперсных частиц карбонильного никеля позволяет существенно улучшить теплофизические характеристики композиционных материалов и расширить температурный интервал эксплуатации изделий из них. Показанно, что термостойкость фенилона С-1 при введении карбонильного никеля в количестве 5-20 масс. % возрастает на 10-30 градусов.
Ключевые слова: композитные материалы, ароматический полиамид фенилон, карбонильный никель, термогравиметрический анализ, термическая деструкция, кинетическая модель.
Введение
Многие детали технических устройств из полимерных композитов (ПК) эксплуатируются в нестационарных тепловых полях, поэтому изучение их теплофизи-ческих характеристик является весьма актуальной задачей. Процессы переноса тепла имеют большое практическое значение в авиации, космонавтике, промышленной энергетике, в технологических процессах химической, строительной и других отраслях промышленности [1].
В частности, материалы на основе ароматических полиамидов предназначены для работы при повышенных (до 523 К) температурах и во всех климатических зонах. Кроме этого, термический коэффициент линейного расширения ароматических полиамидов в области эксплуатации достаточно стабилен и в 2-3 раза ниже, чем у других ненаполненных пластмасс [2]. Улучше -ние свойств фенилона - основная причина введения в него наполнителей [3].
В связи с вышеизложенным, целью данной работы являлась разработка ПК на основе ароматического полиамида с улучшенными термическими характеристиками.
Объекты, методы исследования
Фенилоны относятся к классу ароматических термостойких полиамидов [4] и представляют собой линейные гетероцепные полимеры, макромолекулы которых построены из ароматических фрагментов различного строения, соединенных амидными связями. Так, фенилон С-1 (ТУ 6-05-221-101-71) является сополимером (см. схему 1):
(смешанный полиамид), представляет собой мелкодисперсный порошок розового цвета, имеет насыпную плотность - 0,2-0,3 г/см3. Удельная вязкость его 0,5 %-го раствора в ДМФА (с добавкой 5% хлористого лития) не менее 0,75. С-1 перерабатывается в блочные изделия пресс-литьем и методом прямого прессования. Основные его свойства приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Физико-механические свойства фенилона [4]
Показатели Фенилон
Плотность, г/см3 1,35
Разрушающее напряжение, МПа:
при растяжении 100
при статическом изгибе 150
Ударная вязкость, кДж/м2 20
Предел текучести при сжатии, МПа 220
Температура размягчения по Вика, К 543
Усадка после прессования, % 0,6
Водопоглощение за 24 часа, % 0,5
В качестве наполнителя использовали карбонильный никель (ПНК-2К10, ГОСТ 9722-97), свойства которого приведены в табл. 2, структура - на рис. 1.
Рис. 1. Структура и фотографии частиц порошка карбонильного никеля
Как видно из рис. 1, частицы карбонильного никеля имеют чрезвычайно развитую поверхность с многочисленными острыми выступами, которая способствует лучшей адгезии между наполнителем и полимерным связующим [5].
© А. И. Буря, Е. А. Еремина, Н. Т. Арламова, 2014
14
Символ Цвет пресс-порошка Плотность, кг/м3 Насыпная плотность, кг/м3 Температура плавления, К Размер частиц, мкм
N1 серый 8900 1200 и больше 1726 40-60 мкм
Таблица 2 - Основные свойства карбонильного никеля
Пресскомпозиции состава: фенилон С-1 + 5-20 масс. % карбонильного никеля (табл. 3) готовили путем смешения компонентов во вращающемся электромагнитном поле в присутствии ферромагнитных частиц. Переработку приготовленной таким образом смеси в изделия осуществляли методом компрессионного прессования при различных температурах: 588, 593, 598 К.
Термическую деструкцию полученных образцов изучали на дериватографе Р-1500Д системы Ф. Паулик, Й. Паулик и Л. Эрдей фирмы МОМ (Венгрия). Испытания проводили в специальных керамических тиглях на воздухе в интервале температур 298-873К. Скорость подъема температуры - 10 град/мин, в качестве эталонного вещества (инертного) использовали А1203, навеска вещества - 100 мг. Чувствительность метода ДТА составляла 1/3.
Таблица 3 - Состав пресскомпозиций
Наполнитель Содержание, масс. % Связующее Содержание, мас. %
Карбонильный никель - Ароматиче ский полиамид фенилон С-1 100
5 95
10 90
15 85
20 80
Обсуждение результатов исследований
Результаты термического анализа (табл. 4) свидетельствуют о высокой термостойкости фенилона С-1 и ме-таллополимеров на его основе. Анализ зависимости «потеря массы - температура» для исследованных материалов показал, что процесс разложения металло-полимеров протекает подобно исходному полимеру (рис. 2).
На первом этапе для всех исследуемых материалов в температурном диапазоне 373-473 К наблюдается постепенное уменьшение массы на 1,5-2 %, связанное с потерей влаги. Затем, вплоть до Т = 623 К, масса образцов остается практически неизменной; при этом наблюдается плавный ход кривых ДТА (рис. 3) без ярко выраженных изменений.
Интенсивная деструкция как исходного фенилона, так и металлополимеров на его основе, сопровождающаяся значительной потерей массы, начинается после 673К. Разложение исследуемых образцов происходит в области 873-923; на кривых ДТА в этой области наблюдаются пики, относящиеся к полной деструкции материала (рис. 3).
М,%
90 -
10 -
400 600 800 Т, К
а
н%
400 600 800 Т,К
б
м.%
90 ■
70 -
100 600 ЗСО Т, К
в
Рис. 2. ТГ-кривые фенилона С-1 (1) и металлополимеров на его основе, содержащих 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5) масс. % карбонильного никеля, отпрессованные при температуре 588 (а), 593 (б), 598 К (в)
1607-6885 Новi матерiали i технологи в металургп та машинобудувант №2, 2014
15
Интересно отметить, что исходный фенилон теряет 10 % массы при 687-693К, в то время как для металлопо-лимеров этот показатель сдвигается на 5-15 градусов в сторону более высоких температур (табл. 4). Это можно объяснить уменьшением подвижности молекулярных цепей полимера при его наполнении, что, как известно [6], приводит к повышению его термоокислительной устойчивости.
Результаты исследований показали, что наиболее оптимальной температурой прессования является 598 К, при
Таблица 4 - Термостойкость материалов
которой наблюдается высокая термостойкость как исходного фенилона, так и металлополимеров на его основе.
С целью выбора оптимальной кинетической модели для описания термической деструкции фенилона и металлополимеров на его основе, полученных при температуре прессования 598К, по экспериментальным данным (табл. 4, рис. 2, 3) была рассмотрена возможность применения математических моделей различных гетерогенных процессов [7].
Материал | Т1() | Тм | Т30 | Т50 | Tv mx
Температура прессования 588 К
Фенилон - С1 687 733 782 905 713
Фенилон С-1 + 5 мас.% Ni 692 742 803 924 713
Фенилон С-1+ 10 мас.% Ni 692 747 819 942 694
Фенилон С-1 + 15 мас.% Ni 692 754 822 951 696
Температура прессования 593
Фенилон С-1 688 741 802 920 692
Фенилон С-1 + 5 мас.% Ni 693 747 811 931 693
Фенилон С-1+ 10 мас.% Ni 693 751 821 943 701
Фенилон С-1 + 15 мас.% Ni 693 756 825 952 703
Фенилон С-1 + 20 мас.% Ni 703 765 837 956 692
Темпе ратура прессования 598К
Фенилон - С1 693 752 812 931 692
Фенилон С-1 + 5 мас.% Ni 698 753 820 938 693
Фенилон С-1+ 10 мас.% Ni 698 754 824 945 702
Фенилон С-1 + 15 мас.% Ni 699 758 829 954 699
Фенилон С-1 + 20 мас.% Ni 703 770 842 958 704
Рис. 3. ДТА-кривые фенилона С-1 (1) и металлополимеров на его основе, содержащих 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5) масс. % карбонильного никеля, отпрессованных при температуре 588 (а), 593 (б), 598 К (в)
в
Результаты расчета кинетических параметров процесса термодеструкции исследуемых материалов (коэффициента корреляции, минимума функции, энергии активации, предэкспоненциального множителя), рассчитанные по программе [8], разработанной для 1ВМ, свидетельствуют (табл. 5), что высокие значения коэффициента корреляции, при минимальных значениях функции 8, получены по уравнению (1), которое характеризует процесс зародышеобразования: фенилон претерпевает мономолекулярные превращения, в результате которых из валентно-насыщенных молекул образуются радикалы, обладающие сравнительно малой реакционной способностью. Учитывая то, что при термолизе фенилона, в первую очередь, расщеплению подвергаются наиболее слабые РИ-Ы и С-Ы связи [6], можно предположить, что модель (1) описывает ниже-
приведенный гомолитический процесс с образованием свободных радикалов (см. схему 2):
х=| О \=/ н
Адекватно отражает процесс и математическая модель двумерной диффузии (цилиндрическая симметрия) на границе раздела фаз (2): твердый остаток - газообразные продукты термолиза. Частицы цилиндрической формы диффундируют к слою золы, накапливающейся по мере сгорания фенилона. Очевидно, это наиболее медленный процесс, так как он требует большой энергии активации (табл. 5)
Таблица 5 - Расчетные кинетические параметры процесса термодеструкции исследуемых материалов (температура прессования 598 К)
Математическая модель процесса R S Еакт., кДж/моль lg Z
Фенилон С-1
kT = а (1) 0,96 0,40-10"1 35,9 -0,97
kT=(1-a) ln(1- а)+ а (2) 0,93 0,40-10-1 12,95 -2,25
Фенилон С-1 + 5 мас.% Ni
kT = а (1) 0,95 0,44-10"1 36,65 -0,91
kT=(1-a) ln(1- а)+ а (2) 0,92 0,44-10-1 13,33 -2,22
Фенилон С-1 + 10 мас.% Ni
kT = а (1) 0,96 0,4-10-1 37,69 -0,84
№(1-а) ln(1- а)+ а (2) 0,94 0,4-Ю"1 13,92 -2,18
Фенилон С-1 + 15 мас.% Ni
kT = а (1) 0,97 0,20-10-1 39,52 -0,69
№(1-а) ln(1- а)+ а (2) 0,98 0,20-10-1 14,81 -2,11
Фенилон С-1 + 20 мас.% Ni
kT = а (1) 0,97 0,310-1 39,18 -0,78
№(1-а) ln(1- а)+ а (2) 0,96 0,3-Ю"1 14,63 -2,15
* г — коэффициент корреляции; Еакт — энергия активации; Ъ — предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса; 8 — минимум функции.
Выводы
Проведенные испытания и полученные результаты показали, что термостойкость ароматического полиамида фенилон С-1 при введении карбонильного никеля в количестве 5-20 масс. % возрастает на 5-30 градусов (наиболее существенно в случае 20 %-го наполнения).
Список литературы
1. Аскадский А. А. Компъютерное материаловедение полимеров / Аскадский А. А., Кондращенко В. И. - Т. 1. -Атомно-молекулярный уровень. - М. : Научный мир, 1999. - 544 с.
2. Разработка органопластиков на основе ароматического полиамида фенилон / [А. И. Буря, Н. Т. Арламова, Р. А. Макарова, П. А. Чукаловский] // Материалы. Технологии . Инструменты. - 2006. - Т. 11. - № 2 - С. 79-84.
3. Соколов Л. Б. Термостойкие и высокопрочные полимерные материалы / Соколов Л. Б. - М. : Знание, 1984. - 64 с.
4. Термостойкие ароматические полиамиды / [Л. Б. Соколов, В. Д. Герасимов, В. Д. Савинов, В. К. Беляков]. -М. : Химия, 1975. - 256 с.
5. Сыркин В. Г. Химия и технология карбонильных материалов / Сыркин В. Г. - М. : Химия, 1972. - 240 с.
6. Патент на корисну модель № 92212 Украша / Буря О.1., Срьомша К.А., Лисенко О.Б., Потль О.1., Чуйкова Ю.В. ; заявник i патентовласник Буря О.1. - № u 2014 00658, заявл. 23.01.2014 ; опубл. 11.08.2014, Бюл. № 15.
ISSN 1607-6885 Hoei Mamepianu i технологи в металургп та машинобудувант №2, 2014
17
7. Коршак В. В. Термостойкие полимеры. - М. : Наука,
8. Шестак Я. Теория термического анализа : пер. с англ. -М. : Мир, 1987. - 456 с.
1969. - 381 с.
9. Zuru A. A. A new technique for determination of the possible reaction mechanism from non-isotermal thermogravimetric data / Zuru A. A., Whitehead R., Criffiths D. L. // Thermochim. Acta, 164, 1990. - P. 285-305.
Одержано 12.10.2014
Буря О.1., Срьомша К.А., Арламова Н.Т. Вплив вмкту карботльного шкелю на термостшккть металополiмерiв на 0CH0Bi феншону
Введения в термостшкий пол1ам1д фен1лон C-1 др1бнодисперсних часток карботльного нгкелю дозволяе ¡стотно полгпшити теплофгзичнг характеристики композицшних матергалгв iрозширити температурний iнтервал експлуатацИ виробiв з них. Показано, що термостшюсть фетлону С-1 при введенн карботльного нiкелю в ^b^^i 5-20 мас. % зростае на 10-30 граду^в.
Ключовi слова: композитнi матерiали, ароматичний полiамiд фенiлон, карбонiльний нiкель, термогравiметричний аналiз, термiчна деструкцiя, юнетичнамодель.
Burya A., Yeriomina Ye., Arlamova N. The influence of carbonyl nickel content on thermo-resistance of metal polymer materials based on phenylon
Introducing carbonyl nickel's fine particles into a thermo-resistant polyamide phenylone C-1 can significantly improve thermo-physical characteristics of the CM and extend the operational temperature range ofproducts made from these materials. As the tests have shown, introducing carbonyl nickel in the amount of 5 - 20 mass %, thermo-resistance of phenylon C-1 increases by 10-30 degrees.
Key words: composite materials, aromatic polyamide phenylone, carbonyl nickel, thermogravimetric analysis, thermal degradation, kinetic model.
