CC BY
16
52/н:
(37), 2006 -
ИТЕЙНОЕ1Г ПРОИЗВОДСТВО
The speed of $-Cd(OH)2 dehydration is studied. It is shown that at 300 "C and higher $-Cd(OH)2 dehydration with forming of the product of composition CdO0S occurs.
А. С. ПАНАСЮГИН, Д. П. МИХАЛАП, В. Л. ТРИБУШЕВСКИЙ, С. Л. РИМОШЕВСКИЙ, Д. Э. ИВАНОВ, БНТУ
УДК 541.183
ВЛИЯНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКОГО состояния ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА МОРФОЛОГИЮ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ИХ ОКСИДНЫХ ФОРМ (СОЕДИНЕНИЯ Со И Сс1)
Данное сообщение продолжает цикл работ, посвященных изучению генезиса ионов переходных металлов, начиная с момента образования растворов водных солей и кончая термическим обезвоживанием [1—-4]. Цель настоящей работы — выяснение закономерностей процессов кристаллизации и условий образования соединений кобальта и кадмия - той или иной морфологической и кристаллической структуры гидроксидов и оксидов. Они хотя не являются основными компонентами оводненных гальваношламов, но достаточно часто присутствуют в их составе.
Более глубокий анализ происхождения гальваношламов позволит в дальнейшем выбрать правильное направление их переработки с целью извлечения полезных элементов для нужд металлургии Республики Беларусь. Это позволяет на основе гальваношламов изготавливать различные лигатуры и дает возможность полного восстановления и переход в металл находящихся в них оксидов, гидроксидов и солей никеля, меди, кобальта, кадмия, железа, алюминия и т.д.
Принято считать, что гидроксид кобальта (II) Со (ОН)2 можно легко получить при взаимодействии растворов щелочей (чаще всего берут раствор №ОН) и солей этого металла (обычно Со804, СоС12 и Со(1Ч03)2). В действительности же, как будет показано ниже, реакция протекает через промежуточную стадию образования основных солей, загрязняющих осадок гидроксида [5].
Из растворов СоБ04 средней концентрации при температуре до 75 °С образуется сравнительно устойчивая основная соль синего цвета -Со804 • ЗСо(ОН)2, а из разбавленных растворов при избытке щелочи выпадает бледно-розовый осадок Со(ОН)2 [6]. При этом рН начала осаждения основного сульфата кобальта понижается с
6,4 до 4,8 с увеличением концентрации раствора исходной соли от 0,07 до 104 г/л.
Описаны два основных сульфата — синий СоБ04 • ЗСо(ОН)2 и фиолетовый 2Со804 • • ЗСо(ОН)2 • 5Н20. Первый из них при длительном выдерживании в маточном растворе образует листочки, обладающие гексагональной слоистой структурой, в которой чередуются слои гидроксида и сульфата, вследствие чего получается рентгенограмма с размытыми линиями. Фиолетовый основной сульфат кобальта представляет собой агрегаты мелких ромбических или моноклинных кристалликов, дающих уже иную рентгенограмму. При его нагревании происходит отщепление молекул воды цеолитного типа и переход окраски из фиолетовой в синюю.
Условия осаждения гидроксида кобальта (И) из растворов СоС12 изучали в [7], где наряду с Со(ОН)2 отмечено также образование основной соли СоС12 • ЗСо(ОН)2 розового цвета. Ее гексагональную решетку можно рассматривать как решетку Со(ОН)2, в которой часть ОН-групп в слоях статистически замещена хлор-ионами. Такие слоистые структуры называют «простыми слоистыми» в отличие от «сложных слоистых» как у СоБ04 • 5Со(ОН)2. Для СоВг2-ЗСо (ОН)2 характерна гексагональная структура. Замещение ОН-групп анионами С1~ и Вг~ подчиняется правилу аддитивности, которое четко проявляется при построении графика в координатах «объем элементарной ячейки решетки - состав основной соли». Замещение ОН-групп анионами И03~ вызывает изменение параметров гексагональной решетки, что было показано при рентгенографическом исследовании синтезированной розовой формы Со(Ы03)2 ЗСо(ОН)2. Для синей формы этого основного нитрата кобальта характерны «двойная
слоистая» решетка, как у CoS04 • ЗСо(ОН)2, и размытая рентгенограмма.
Гидроксид кобальта (И) существует в двух формах — неустойчивой синей и устойчивой розовой, которые нельзя считать модификациями Со(ОН)2 в строгом понимании этого термина. Синяя форма образуется при низкой температуре и малой щелочности маточного раствора, а розовая - в противоположных условиях. Первая из них, названная ос-формой, характеризуется нечеткой рентгенограммой. Это можно объяснить тем, что данная форма построена из двумерных частиц, которые следует рассматривать как начальную структуру, из которой затем формируется гексагональная слоистая решетка типа Cdl2 стабильной одноморфной Со(ОН)2 розового цвета, именуемой еще (3-формой [8].
Меньшие размеры частиц и степень совершенства кристаллической структуры для синей формы по сравнению с розовой сказываются, как это и должно быть, на их термической устойчивости: синяя (а-форма) Со(ОН)2 начинает дегидратироваться уже при температуре 170 °С, а розовая ((3-форма) Со(ОН)2 устойчива даже при 300 °С. Это обстоятельство послужило основанием для различного написания химических формул обеих форм: для синей - СоО • Н20, а для розовой -Со(ОН)2, хотя для гидроксида кобальта (II) надо всегда писать только одну формулу — Со(ОН)2, что находится в полном согласии с результатами рентгенографических исследований ее кристаллической структуры (тип Cdl2), характерной для многих гидроксидов двухвалентных металлов (Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Cd).
В связи с дегидратацией Со(ОН)2 необходимо рассмотреть следующие важные вопросы: влияние различных факторов на изменение ее температуры дегидратации, природу образующихся при этом соединений; состав и структуру гидроксида кобальта (III) как продукта окисления Со(ОН)2.
Известно, что температура дегидратации соединений сильно зависит от внешнего давления [9]. Эта зависимость для Со(ОН)2 изучена в [10], где было показано, что падение давления от 727 до 50 мм рт. ст. снижает температуру дегидратации с 200 до 155 °С, причем введение добавок (5 вес.% СоО) мало изменяет эти величины -температура повышается всего на 4°. При давлении -80 тыс. атм температура дегидратации Со(ОН)2 повышается до 320±10 °С. Продуктом дегидратации Со(ОН)2 в вакууме является СоО. Структурные изменения, протекающие при дегидратации Со(ОН)2, состоящей из гексагональных пластинок размером от 800 до 4000 Â, исследовали электронографически.
Полагают, что Со(ОН)2 на воздухе не окисляется, если осаждение ее производят при недостатке щелочи. Однако при этом, как отмечалось выше, образуется не чистый гидроксид кобальта (II), а
шп>г: г: г/;гтшггггтта / ко
- 1 (ЭЛ. 2006/ UU
основные соли. В щелочной среде окисление Со(ОН)2 кислородом воздуха протекает довольно интенсивно, но не заканчивается полным превращением ее в гидроксид кобальта (III). Имеются указания, что ионы Ag+, А13+, Сг3+ и другие предотвращают окисление Со(ОН)2. Показано, что в случае совместного осаждения с гидроксидом железа (III) степень окисления Со(ОН)2 зависит от сотношения гидроксида и природы анионов исходных солей этих металлов.
Степень окисления всегда больше для хлоридов, чем сульфатов, достигая соответственно величины 90 и 45% (при соотношении Со: Fe=2:l) или 87 и 50% (1:2). Старение этих осадков в течение 3 мес. при комнатной температуре в присутствии маточного раствора приводит к уменьшению степени окисления Со(ОН)2 с 50 до 9%. Данные легко объяснить, приняв во внимание результаты по изучению кинетики превращения основных солей в гидроксид при старении.
Во многих работах и особенно учебниках состав гидроксида кобальта (III) как продукта окисления Со(ОН)2 выражается формулой Со(ОН)3. Эту формулу можно признать правильной лишь формально, поскольку в ней число ОН-групп равно валентности кобальта. Однако, учитывая структуру гидроксида кобальта (III), следует писать ее химическую формулу в виде, отвечающем составу оксигидроксида СоООН, что находится в согласии с рентгеноструктурными исследованиями. В этом смысле наблюдается сходство в составе и структуре гидроксидов трехвалентных металлов всей триады Fe—Со—Ni.
По данным [11], полученный при рН>3,5 в отсутствие кислорода воздуха по реакции 4Co(N03)2 + 8NaOH + NaC102 + 2Н20 = 4Со(ОН)3 + 8NaN03 + NaCl гидроксид кобальта (III) состава Со(ОН)3 следует выражать формулой СоООН(Н2О)>0 до , (иначе СоО, 485_, 500 Н2О)0 70_, 50), принимая во внимание результаты дериватогра-фических и рентгенографических исследований. Свежеосажденная Со(ОН)3, как показано в [12, 13], состоит из очень мелких частиц, характеризующихся зародышем искаженной структуры СоООН из-за вхождения молекул воды в межслоевые пространства слоистой решетки СоООН. При старении осадка происходит постепенное превращение СоООН (Н2О)>0 до, в СоООН с упорядочением кристаллической решетки последней. На термограмме свежеосажденного (состав Со01492 - 1,0-75Н20) и постаревшего в гидротермальных условиях (250 °С, 40 атм, 6 ч) осадков наблюдается по два эндоэффекта. Первый - при 108 и 110 °С соответственно для свежеосажденного и постаревшего осадков связан с уходом молекул неструктурной (адсорбированной и межслоевой) воды. Второй — при 287 и 335 °С (соответственно для тех же состояний осадка) обусловлен дегидратацией гидроксида кобальта (III) до Со304. Термо-
М1ГШ:С:\: кпгшлг-гта
/ 1 (37), 2006 -
гравиметрические кривые почти полностью подтверждают положение этих эндоэффектов: первого - при 92 и 100 °С, второго — при 287 и 326 °С.
Кристаллическая структура оксигидроксида кобальта СоООН установлена рентгенографически. Объектом исследования служил осадок розовый (3-Со(ОН)2, окисленный на воздухе 50-часовым кипячением в воде (степень окисления, по данным химического анализа, соответствовала формуле Со01489). Рентгенограмма полученного темно-коричневого продукта оказалась весьма схожей с рентгенограммой ранее исследованного минерала стейниерита Со203 Н20.
Формально структура СоООН близка к структуре (3-Со(ОН)2, отличаясь от последней лишь небольшим сдвигом слоев заполненных октаэдров Со06. Сдвиг и превращение незаполненных октаэдров и тетраэдров в трехгранные призмы связаны с существованием очень коротких Н-связей между ионами О2- и ОН-, в результате чего появляются почти симметричные группы 02Н3~.
Расстояние между связанными Н-связью ионами 02~ равно 2,36 А. Такая малая величина этого расстояния обусловливает и малый объем молекулы СоООН (30,8 А3) по сравнению с объемом молекул МпООН (34 А3) и РеООН (36 А3).
Предложена [14] классификация гидроксид-ных и оксидных соединений кобальта, которые разделены на две основные группы: соединения постоянного (определенного) и переменного состава.
К гидроксидным соединениям кобальта постоянного состава отнесены неустойчивый синий и устойчивый розовый гидроксид Со(ОН)2, окси-гидроксид СоООН, гидратированная закись—оксид Со304 • пН20, гидратированный двуоксид Со02 • яН20.
Гидроксидные соединения кобальта переменного состава разделены на три класса:
• ос-фаза — продукты буро-зеленого цвета, образующиеся при окислении синего гидроксида, степень окисления от СоО105 до Со0125, имеют слоистую ромбоэдрическую решетку, при нагревании в вакууме или инертной среде разлагаются с непрерывным выделением кислорода, образуя СоО (выше 850 °С);
• (3-фаза - продукты состава от СоО, 33 до Со0145, при нагревании в вакууме или инертной среде также непрерывно теряют кислород, превращаясь сначала в Со304 (при 800 °С), а затем в СоО107 (выше 900 °С), при нагревании на воздухе переходят в у-фазу;
• у-фаза — продукты состава от СоО150до СоО, 85, названные еще стейниеритовой фазой, образуются либо при нагревании на воздухе а- и р-фазы, либо при окислении в водных растворах Со(ОН)2, при нагревании непрерывно теряют кислород, давая СоО107 (при 900 °С) и СоО (выше 1000 °С).
Оксидными соединениями кобальта постоянного состава являются СоО и Со304, на их основе образуются уже соединения переменного состава.
Помимо соединений кобальта, присутствующих в составе гальванических шламов, также достаточно часто содержатся соединения кадмия.
Минералы кадмия в природе не встречаются. Источником для получения его соединений, в частности гидроксида, служит металлический кадмий, являющийся одним из побочных продуктов цинкового производства.
Гидроксид кадмия получают, главным образом, осаждением едким натром из растворов Сс1(1Ч03)2, Сс1С12 и Сс1804.
В зависимости от условий осаждения различают [15] мелко- и крупнокристаллические осадки Сс1(ОН)2, свободные от примесей основных солей и содержащие последние. В более поздних работах сведения о составе основных солей, полученных препаративно-аналитическим методом, весьма противоречивы, что обусловлено неодинаковыми условиями их приготовления и старения. В работах последнего времени приводятся совпадающие данные, основанные на детальном изучении реакций образования гидроксида кадмия из растворов его солей.
Система Сс1804—№0Н-Н20 изучена при концентрации 0,025 мол/л Сс1804 различными методами. Подтверждено образование гидроосновного сульфата кадмия СёБ04 • 4Сс1(ОН) [16]. Осаждение Сс1(ОН)2 наряду с этой основной солью происходит при рН от 6,2 до 7,5 или соотношении (п) Ыа0Н:С<3804 от 1,6 до 2,0. Характерно, что переход основной соли в гидроксид с изменением соотношения осадитель: соль сопровождается резким сокращением кажущегося объема осадков (больше чем в 3 раза).
Данные о реакции образования Сё(ОН)2 позволили [16] рекомендовать отфильтрованный, промытый и прокаленный до СсЮ осадок гидроксида для количественного определения кадмия, поскольку при п>2 осадок Сё(ОН)2 не поглощает избытка осадителя.
При термическом разложении Сс1804 [17, 18] и при взаимодействии СсЮ с Сс1804 в твердом состоянии [19] образуется основной сульфат кадмия 2С<Ю • Сс1804, переходящий при обработке водой в гидроосновной сульфат Сё804 • 2С6 (ОН)2 [17].
Для системы Сс1С12-^а0Н-Н20 установлено образование основных солей переменного и постоянного состава. Соединения первого типа получаются при отношении (п) ЫаОН:СёС12 меньшем 1,5, а второго — при п точно равном 1,5. Основной хлорид кадмия постоянного состава СёС12 • ЗСс1(ОН)2 очень медленно и не полностью переходит в Сс1(ОН)2; даже при п=4:1 после 8-суточного старения в осадке обнаруживается большое количество ионов С1~.
Л ГГТТгП Г
- 1 (37). 2006
/55
Образование основных хлоридов кадмия переменного состава подтверждено в [20]. Методом потенциометрического измерения рН отмечен аномальный порядок выпадения основных хлоридов кадмия: при меньших значениях рН осадки содержат больше ОН-групп (например, СсЮНС!), а при больших значениях рН - меньше ОН-групп (например, Сс14(ОН)3С15). Это необъяснимое, с точки зрения термодинамики, явление связывают [20] с кинетическим фактором — быстрым старением осадков. Выпадающий из разбавленных растворов СсЮНС1 значительно «упрочается» уже в течение первых минут, в то время как метаста-бильный осадок Сс14(ОН)8С15в этих условиях подвергается значительным изменениям.
Из растворов нитрата и ацетата кадмия во всем интервале отношений осадитель:соль образуются основные соли переменного состава, легко переходящие в Сс1(ОН)2 под действием небольшого избытка №ОН.
Выполнена серия работ по изучению взаимодействия аммиака с водными растворами СёБ04 [21, 22], Сс1С12 [23], СаВг2 [24, 25] и СсН2 [26]. Основные результаты оказались сходными с данными для солей меди и цинка. Также доказано образование двух типов основных солей кадмия: безаммиачных Сс1А • /?Сс1(ОН)2 • хН20 и аммиаксо-держащих Сс1А • яСё(ОН)2 • ЖН3 • хН20, где А-анионы 8042~, СГ, В г, Г. Величины п, 5 и х в этих солях зависят от концентрации исходных растворов и соотношения осадитель:соль. Соли первого типа осаждаются из разбавленных растворов, а второго — из более концентрированных. Специфика поведения солей кадмия по сравнению с аналогичными солями меди и цинка, обусловленная большим сродством кадмия к галогенам, чем к гидроксилу, заключается в следующем: аммиак выступает чаще как комплексообразователь, а не основание (осадитель); молекулы Н20 и 1ЧН3, а также ОН-группы не замещают изоморфно друг друга; из концентрированных растворов одновременно выпадают основные соли и малорастворимый гидрат диамминокадмийгалогенида Сс1А • •2МН3-хН20, где А - СГ, Вг~ и Г. При определенном отношении МН3 : Сс1А первым осаждается аммиакат, гидролиз которого по мере разбавления растворов усиливается; в разбавленных растворах процесс гидролиза преобладает над процессом комплексообразования, поэтому здесь образуются только безаммиачные основные соли. Так, показано [23], что аммиак осаждает основной хлорид Сс1С12 • ЗСс1(ОН)2 • хН20 из растворов, содержащих 0,025 мол/л и меньше хлористого кадмия.
По своей кристаллической структуре (3-Сс1(ОН)2 изоморфна с гидроксидами магния и никеля (II). Она имеет слоистую гексагональную решетку. Высказано мнение о существовании двух модификаций гидроксида кадмия, которое не сразу подтвердилось дальнейшими исследованиями.
На этом основании продолжительное время его считали мономорфным соединением.
При гидролизе диметилкадмия Cd(CH3) в 96%- ном этаноле при температуре от —10 до 0 °С получена [27] новая модификация y-Cd(OH)2; обычный же гидроксид кадмия с гексагональной слоистой решеткой назван (3-Cd(OH)2. Он менее устойчив, чем P-Cd(OH)2. При нагревании в воде при 150 °С переход у>р завершается за 4 сут, а при 10 мм рт. ст. и 115 °С он разлагается до CdO.
По термогравиметрическим данным [28], дегидратация (3-Cd(OH)2 до CdO в зависимости от условий осаждения гидроксида начинается при 170—200 °С и заканчивается при 325—350 °С. Никаких промежуточных продуктов дегидратации рентгенографически не обнаружено. Изучена скорость обезвоживания (3-Cd(OH)2. Показано, что при 300 °С и выше происходит дегидратация p-Cd(OH)2 с образованием продукта состава CdO.
0,8*
Литература
1. Панасюгин A.C., Римошевский С.Л., Иванов Д.Э., Михалап Д.П. и др. Анализ источников образования гальваношламов и возможностей эффективной их утилизации с использованием в машиностроительном комплексе Республики Беларусь //Литье и металлургия. 2005. №1. С. 79-82.
2. Трибушевский В.Л., Римошевский С.Л., Панасюгин A.C., Иванов Д.Э. и др. Перспективные источники ресурсов металлов (Си, Ni) для легирования чугу-нов, образующиеся на территории Республики Беларусь // Литье и металлургия. 2005. №1. С. 103-104.
3. Панасюгин A.C., Михалап Д.П., Римошевский С.Л. Влияние коллоидно-химического состояния ионов тяжелых металлов на морфологию и фазовый состав их оксидных форм (соединения А13+) // Литье и металлургия. 2005. №3. С. 64-68.
4. Панасюгин A.C., Михалап Д.П., Римошевский С.Л. и др. Влияние коллоидно-химического состояния ионов тяжелых металлов на морфологию и фазовый состав их оксидных форм (Fe) // Литье и металлургия. 2006. № 1. С. 44-51.
5. Ключников Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу. 2-е изд. М.: Химия, 1965.
6. Доброхотов Г.Н. Величина pH в процессах осаждения гидроокисей металлов из сернокислых растворов // Журн. прикл. химии. 1954. Т. 27. С. 1056.
7. Маковская Г.В., Спиваковский В.Б. Основные хлориды и гидроокиси никеля (И) и кобальта (И) и условия их осаждения из хлоридных растворов // Журн. не-орг. химии. 1969. Т. 14. С. 1478.
8. Перельман Ф.М., Зворыкин А .Я., Гуди-ма Н.В. Кобальт. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1949.
9. Берг Л.Б. Введение в термографию. 2-е доп. изд. М.: Наука, 1969.
10. Буздов К.А., Тешова С.Ш. Свойства гидратов окисей меди, кадмия и гидрата закиси кобальта // Журн. не-орг. химии. 1968. Т. 13.
И. Schräder R., Petzold D. Uber die Verhaltnisse bei der Fallung von Kobalt (III) - hydroxid mit Natriumchlorit in saurer losung// Z. anorg. allg. Chem. 1967. Vol. 353. P. 174.
12. Schräder R., Petzold D. Zur Phase CoOOH // Z. anorg. allg. Chem. 1967. Vol. 353. P. 186.
13. Petzold D., Schräder R. Untersuchungen über die Phase CoOOH // Z. Chem. 1967. Vol. 7. P. 281.
М1ГШ:С: г: ггшмжпъ
I 1 (37), 2006 -
14. Роде Е.Я. Физико-химическое изучение окислов и гидроокислов металлов // Журн. неорг. химии. 1956. Т. I. С. 1430.
15. Руководство по препаративной неорганической химии / Под ред. Г.Брауера (пер. с нем.). М.: ИЛ., 1956.
16. Тананаев И.В., Мзареул ишвили Н.В. Изучение реакции образования гидроокиси кадмия // Журн. неорг. химии. 1956. Т. 1. С. 2225.
17. Кетов А.Н., Печковский В.В, Старков Н.П., Барской Б.Н. О получении, составе и некоторых свойствах основного сульфата кадмия // Журн. неорг. химии. 1961. Т. 6. С. 2009.
18. Маргулис Е.В., Копылов Н.И., Гришанки-на Н.С. Об образовании жидкой фазы при термическом разложении сульфата кадмия в системе CdS04 — 2CdO CdS04 //Журн. неорг. химии. 1965. Т. 10. С. 1002.
19. Маргулис E.B., Ремизов Ю.С., Копылов Н.И. О твердофазном взаимодействии между окислами и сульфатами цинка, кадмия и меди // Журн. неорг. химии. 1963. Т. 8. С. 1862.
20. Аксельруд H.B., Спиваковский В.Б. Изучение основных солей и гидроокисей металлов. Основные хлориды кадмия //Журн. неорг. химии. 1958. Т. 3. С. 1748.
21. Киракосян А.К. О взаимодействии сернокислого кадмия с аммиаком в водной среде // Журн. неорг. химии. 1959. Т. 4. С. 2779.
22. Киракосян А.К., Елисеев A.A. О взаимодействии сернокислого кадмия с аммиаком в водной среде // Журн. неорг. химии. 1960. Т. 5. С. 2095.
23. Киракосян А.К Осаждение основных хлоридов кадмия аммиаком //Журн. неорг. химии. 1962. Т. 7. С. 2557.
24. Киракосян А.К. Растворимость бромистого кадмия в водноаммиачных растворах // Журн. неорг. химии. 1960. Т. 5. С. 214.
25. Киракосян А.К. Изучение реакции осаждения основных бромидов кадмия аммиаком // Журн. неорг. химии.
1963. Т. 8. С. 622.
26. Киракосян А.К., Сачков С.И. Осаждение основных йодидов кадмия аммиаком // Журн. неорг. химии.
1964. Т. 9. С. 2719.
27. Glemser О., Hauschild U., Richert H. Uber eine neue polymorphe Modifikation des Cadmiumhydroxyds // Z. anoig. allg. Chem. 1957. Vol. 290. P. 58.
28. Cabannes-Ott Gh. Sur la constitution de qualques oxydes métalliques hydrates // Ann. Chimie. 1960. Vol. 5. P. 905.
