Синтез соосажденных систем гидроксидов никеля-кобальта (II) с использованием сильноосновного анионита фирмы Purolite А300 в он - форме и раствора NaOH Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2011 4) 329-338

УДК 546.05 : 546.264, 661.183.3

Синтез соосажденных систем гидроксидов никеля-кобальта (II) с использованием сильноосновного анионита фирмы Purolite А300 в ОН - форме и раствора NaOH

С.В. Сайковаа*, Г.Л. Пашков6, М.В. Пантелеева6, Е.В. Линок6, Г.Н. Бондаренко6

а Сибирский федеральный университет пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041, Россия б Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 49, Красноярск, 660000, Россия 1

Received 2.12.2011, received in revised form 9.12.2011, accepted 16.12.2011

Исследованы продукты анионообменного осаждения никеля и кобальта (II) из растворов их солей при их совместном присутствии в широком интервале молярных отношений металлов с использованием сильноосновного анионита фирмы Purolite А300 в ОН-форме в сравнении с щелочным осаждением этих солей. Показано, что продукты, полученные анионообменным осаждением, в отличие от осажденных NaOH, не содержат примесных ионов, их структура соответствует альфа-модификации гидроксида никеля, а размер частиц - 0,1-0,2 мкм

Ключевые слова: ионный обмен, гидроксид никеля (II), гидроксид кобальта (II), синтез.

В последнее время большое внимание ученых уделяется исследованию гидроксидов переходных металлов, в особенности никеля и кобальта, так как они широко применяются в различных областях промышленности: в качестве катализаторов, магнитных соединений, ИК-детекторов, пигментов и химических источников тока [1, 2].

Известно, что гидроксид никеля широко используется в производстве щелочных никелевых и кадмий-никелевых аккумуляторах. Для гидроксида никеля известны две модификации -а- №(ОН)2 и в- №(ОН)2. В в-форме катион никеля расположен в центре октаэдра, образованного шестью атомами кислорода гидроксильных групп. Октаэдры соединяются между собой рёбра-

* Corresponding author E-mail address: ssai@lan.krasu.ru

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

• N1

• О

Рис. 1. Гексагональная решётка Р-№ (ОН)2 [3]

ми, образуя параллельно расположенные слои, которые связаны ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями в трёхмерную гексагональную решётку (рис. 1). Поскольку ионный радиус никеля (0,79 А) близок к ионному радиусу магния (0,72 А), данная решётка изоструктурна природному соединению М£(ОН)2, т.е. бруситу, и носит название бруситоподобной.

а-форма состоит из слоя разоупорядоченных октаэдров №О6, в котором существует дефицит ОН-групп, т.е. никельсодержащий слой имеет состав, описываемый формулой [№(ОН)2-х]х+, и несёт положительный заряд (рис. 2). Длякомпенсации этого заряда между слоями встраиваются анионы, а также внедряются молекулы воды [4, 5]. Таким образом, а-№(ОН)2 изострукту-рен гидроталькитподобным соединениям.

Известно [7], что использование а-модификации гидрокс ида никеля (II) в производстве щелочных аккумуляторов вместо его р-(формы имеет ряд преимуществ. 1В частности, за счёт разупорядочения структуры и содержания межслоевой воды коэффициент диффузии протонов в а-модификации выше, что ускоряет электрохимические процессы. Кроме того, при зарядке аккумулятора р-№(ОН)2 переходит в р-№ООН, а а-№(ОН)2 - в у-№00н!_х(х~0,5), что почти в полтора раза увеличивает электроёмкость аккумулятора.

Однако синтез а-модификации гидроксида никеля (II) традиционным способом (осаждение аммиаком) приводит к значительному загрязнению продукта анионами исходной соли никеля и к тому же не позволяет осаждать никель (II) из маточного раствора достаточно полно.

Ранее [8, 9] нами был разработан способ получения а-модификации гидроксидов кобальта и никеля, в котором в качестве реагента-осадителя использовали анионит в ОН-форме:

2Я - ОН + МС12 = 2Я-С1 + М(ОН)2 I (1)

где ЯОН, ЯС1 - анионит в ОН-, С1-формах, М - Со 2+ или Ni 2+.

В продукте, полученном с использо ванием анионита, не содержится примесных анионов, что позволяет исключить операции промывки и очистки осадка. Он обладает значительной разупорядоченностью со множеством структурных дефектов, а также содержит молекулы воды в межслоевом пространстве кристаллической решётки, т.е. является подходящим материалом для создания никелевого электрода.

По мнению многих авторов [7, 10-13], улучшить электрохимические характеристики никелевого электрода, т.е. повысить число циклов зарядки/разрядки, скорость диффузии кислорода, ионную и электронную проводимость, можно путем введения добавок гидроксидов металлов (Mg, Со, 2п, Cd, А1). Это приводит к увеличению числа протонных вакансий и росту площади поверхности. В данной работе было проведено исследование синтеза соосажденных систем гидроксидов никеля-кобальта (II). Процесс осуществляли с использованием сильноосновного анионита фирмы РигоШе А300 в ОН-форме, для сравнения было проведено совместное осаждение никеля и кобальта щелочью.

Экспериментальная часть

Синтез соосажденной системы гидроксидов никеля и кобальта (II)

с использованием анионита РигоШе А-300 в ОН-форме

Навеску анионита массой 14,3 г (в работе использован гелевый сильноосновной анионит РигоШе А-300 в ОН-форме, имеющий высокий доннановский потенциал, препятствующий проникновению катионов в фазу сорбента) приводили в контакт с 50 мл хлоридных растворов № (II) и кобальта (II), взятых в определенных молярных отношениях (табл. 1, образцы 1-4) при комнатной температуре при перемешивании на шейкере (время контакта фаз 3 ч). Фазы разделяли, пропуская их последовательно через сито с диаметром отверстий 0,25 мм (для отделения анионита) и фильтр «синяя лента» (для отделения осадка). Полученный осадок промывали водой и высушивали при температуре 60-80 0С.

Синтез соосажденной системы гидроксидов никеля и кобальта (II)

с использованием раствора ЫаОН

В типичном эксперименте к смеси водных растворов (общий объем составлял 50 мл) хлоридных солей никеля и кобальта (концентрация 0,2 М) добавляли по каплям 5 мл 1 М раствора №ОН (табл. 1, образцы 5-7) при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Избытка осадителя избегали, чтобы исключить трудности при отмывании продукта. Полученную систему выдерживали в течение часа, затем полученный осадок промывали водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы, высушивали при 60 °С. Содержание кобальта и никеля

в контактном (маточном) растворе, промывных водах и в осадке устанавливали с помощью атомно-абсорбционного анализа.

При определении химического состава полученных осадков содержание кобальта (III) устанавливали йодометрически [14], натрия, кобальта и никеля - атомно-абсорбционной спектроскопией, хлорид-ионов - аргентометрически [15].

Структуру соосажденной системы гидроксидов никеля и кобальта (II) идентифицировали, используя рентгенофазовый анализ (дифрактометр X'Pert PRO фирмы PANalytical, CuKa излучение), а также ИК-Фурье-спектроскопию. Образцы для последней прессовались в виде дисков со спектрально чистым КВг. Навески вещества и матрицы были постоянными, каждый спектр получался в результате 100 сканирований в интервале 450-4000 см-1 с разрешением 2 см-1 .

Термический анализ продукта проводили в токе аргона с использованием прибора NETZ-SCH STA 409 PC «Luxx» (разрешение весов 0,002 мг, разрешение термопары Т: 0,1 оС, ДСК: 0,01 мкВ).

Микрофотографии синтезированных осадков выполняли на растровом электронном микроскопе ТМ-1000 Hitachi с ЭДС спектрометром при ускоряющем напряжении 15 кВ в интервале увеличений от х 50 до х 10000. ЭДС-спектрометр позволяет проводить определение элементов от Na до U.

Обсуждение результатов

В таблице 1 представлены условия получения соосажденной системы гидроксидов никеля и кобальта (II) как с использованием анионита, так и при осаждении щелочью. Полученные образцы, высушенные при 800 С, были подвергнуты рентгенофазовому анализу, который показал, что продукты анионообменного синтеза рентгеноаморфны. На рентгенограммах образцов, полученных осаждением NaOH (рис. 3б), можно выделить рефлексы небольшой интенсивности, соответствующие 4,83, 2,41 и 1,40 А, которые характерны для р-СоООН [16], кроме того присутствуют линии (2,81, 1,99, 1,62 А), отвечающие NaCl, примеси, содержащейся в полученном продукте.

Рентгенограммы (рис. 3в, г), полученные после прокаливания продуктов при температуре 7000 С, свидетельствуют об образовании индивидуальных соединений - оксидов NiO и Со3О4. В образцах, полученных щелочным осаждением, присутствует также фаза сложного оксида СоО3№О.

На ИК-спектре образцов (типичная кривая приведена на рис. 4), полученных осаждением щелочью, в области валентных колебаний ОН-групп присутствуют полосы поглощения при 3630 и 3620 см-1, а в области высоких частот - полоса поглощения при 499 см-1. Согласно работам [17- 19] полоса поглощения при 3630 см-1 принадлежит валентному колебанию ОН-группы гидроксида кобальта или никеля (II), имеющего структуру р-Со(ОН)2 или Ni(OH)2 (тип бруси-та), а полоса поглощения при 3620 см-1 - колебанию ОН-группы Со(ОН)3.

В случае образцов, синтезированных с использованием анионита (рис. 4, кривая 1), полоса, соответствующая валентным колебаниям ОН-групп, смещается в область низких частот примерно на 100 см-1 к 3500 см-1, а вместо максимума при 499 см-1 наблюдаются небольшие полосы поглощения при 515 и 428 см-1. Кроме того, все эти полосы уширяются, а их интенсив- 332 -

Таблица 1. Условия получения совместноосажденных гидроксидов никеля и кобальта (II)

№ образца Исходное молярное отношение №/Со Объем растворов, мл Объем 1М NaOH, мл Масса ионита, г Цвет полученного осадка

C0CI2 NiCl2

1 1,2 25,0 25,0 - 14,3 Розовый

2 3,5 12,5 37,5 - 14,3 Серый

3 4,7 10,0 40,0 - 14,3 Розовый

4 10,5 5,0 45,0 - 14,3 Голубой

5 3,5 12,5 37,5 5 - Зеленый

6 4,7 10,0 40,0 5 - Зеленый

7 10,5 5,0 45,0 5 - зеленый

г ©

Рис. 3. Рентгенограммы соосажденной системы гидроксидов никеля и кобальта (II): а, в - анионообменный синтез, б, г - щелочное осаждение, в, г - после прокаливания при 700 0С

ности снижаются. Это характерно для а-модификации гидроксидов никеля и кобальта. В состав полученных образцов, вероятно, входит свободная вода - полоса поглощения 1627 см-1, а также карбонат-ионы, расположенные между гидроксидными слоями, - полосы поглощения 1462, 1068, 838 и 724 см-1 [9].

По данным термографического анализа образца 1 (рис. 5 а), масса осадка при нагревании до 900 0 С изменилась с 21,748 до 13,000 мг. Этому соответствуют следующие экстремумы на кривой ДТА: сильный эндоэффект при Т = 150 0С, связанный с дегидратацией исходных гидроксидов, экзоэффект при температуре 325 0С, который, вероятно, соответствует разложению карбонат-ионов и окислению Со2+ до Со3+ (продукт Со304), эндоэффект при температуре 725 0С, связанный с разложением Со3О4 до СоО.

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

400

Длина волны, см"1

Рис. 4. ИК-спектры образцов соосажденной (системы гидроксидов никеля и кобальта (II), полученных с использованием: 1 - анионита А-300, 2 - №ОН

По данным термографического анализа обр азца 7 (рис. 5 б), его масс а при нагревании до 900 0С изменилась с 15,074 до 8,020 мг. На кривой ДТА наблюдается сильный эндоэффект при Т = 150 0С, связанный с дегидратацией №(ОН)2, экзоэффект при температуре 325 0С, который соответствует разложению карбонат-ионов. Отсутствие на кривой ДСК эндоэффекта, связанного с разложением Со3О4 до СоО, вероятно, является следствием образования фазы сложного оксида никеля-кобальта в ходе совместного осаждения металлов или в результате их термической обработки. Индивидуальная кобальтсодержащая фаза, скорее всего, отсутствует.

Результаты элементного анализа полученных осадков приведены в табл. 2. Видно, что продукты анионообменного синтеза не содержат анионов исходной соли, не наблюдается также окисление Со (II) до Со (III). При осаждении же раствором №ОН образцы загрязняются хлорид-анионами и ионами натрия, высока доля окисленного кобальта (от 50 до 75 % в зависимости от исходного количества металла).

Этот вывод подтверждается и энергодисперсионным микроанализом (данные не приводятся). Так, в образце, осажденном раствором №ОН (образец 5, табл. 2), кроме никеля (72 %) и кобальта (14 %) присутствуют хлорид-ионы (4 %), которые не наблюдаются в осадке, полученном с использованием анионита (75 % № и 25 % Со1).

По данным электронно-микроскопического исследования (рис. 6), частицы соосажденной системы гидроксидов никеля и кобальта (II), полученные анионообменным синтезом, имеют сферическую форму с размером 0,2 мкм. В образце, осажденном раствором щелочи, наблюдаются довольно крупные пластины размером 10х30 мкм, а также тонкие игольчатые кристаллы размером около 3 мкм.

На рисунке 7 представлена зависимость молярного отношения №/Со в осадке от молярного отношения №/Со в растворе. Видно, что молярное отношение №/Со в осадке, полученном

Элементы легче натрия не определяются.

100 i

90 -

о4 tf

«

Р'и

H о

с

60 -

50

« <u

ÉS

о

W g

200

400 600

Температура, С

soo

1000

100 !

90 ■

£ §

о

а

S «

т

о

с

Й0 -

50

200

400 6 00

Температура, С

800

« е

g

о «

g

1000

Рис. 5. Результаты термографического исследования соосажденной системы гидроксидов никеля и кобальта (II), полученных с использованием: а - анионита А-300, б - №ОН, где 1 - кривая TG, 2 - кривая ДТА

с использованием анионита, соответствует молярному отношению №/Со в растворе во всем интервале использованных отношений металлов. В осадках, осажденных раствором №ОН, напротив, наблюдаются отклонения между заданным соотношением никеля и кобальта и полученным в продукте совместного осаждения, особенно в области невысокого содержания кобальта.

В данной работе исследовано анионообменное осаждение никеля и кобальта (II) из растворов их солей при их совместном присутствии в широком интервале молярных отношений металлов в сравнении с щелочным осаждением этих солей.

Показано, что продукты, полученные анионообменным осаждением, в отличие от осажденных №ОН, не содержат примесных ионов, их структура соответствует а-модификации гидроксида никеля, а размер частиц - 0,1-0,2 мкм. Таким образом, пред- 335 -

Таблица 2. Состав полученных осадков (высушенных при Т = 80 0С)

№ образца Элементный состав (на 1 г осадка), ммоль Состав, по данным РФА*

№2+ Со2+ С1- Со3+

1 4,00 3,30 - - - №О, С03О4

2 5,70 1,50 - - - №О, С03О4

3 5,00 1,00 - - - №О

4 7.50 0.50 - - - №О

5 44,25 0,38 0,62 0,80 1,00 МО, С03О4, СоО . 3№О

6 6,25 0,75 1,50 0,85 0,50 №О, Со3О4

7 5,00 0,31 1,25 0,48 0,33 МО, Со3О4, СоО . 3№О.

* После прокаливания при 700 0С

Ь - '* яу* Ш* л?Л ■ ^^

МР вР ^ Я

Г щ , ^ Лш /у гЧя 1

■ 10 мкм

ИХХТ СО РАН ТМ-1000 хЮк

/ Я* ^^ - , ■ - *

/ 'Л ^

"./ *- ш * ■4 ^ -ж ■ * ч

30 мкм

ИХХТ СО РАН ТМ-100 хЗк

Рис. 6. Электронно-микроскопические фотографии частиц соосажденной системы гидроксидов никеля и кобальта (II): а - образец 2,б - образец 5

<и «

«

<и <и

а ¡1

2 й

И о

° £

О о

я О

IЙ

о

16 п

14

12 -

10 -

6 -

4 -

2 -

2 4 6 8

Молярное отношение №/Со в растворе

10

12

Рис. 7. Зависимость молярного отношения №/Со в осадке от молярного отношения №/Со в растворе: 1 анионообменный синтез, 2 - щелочное осаждение

ложенный метод может быть применен для введения добавок гидроксида кобальта к никелевому электроду, при этом необходимое количество соли металла просто добавляется в исходный раствор.

Список литературы

1. Hamada H., Haneda M., Kakuta N. et al. // Chem. Lett. 1997. № 9. P. 887-888.

2. Hasegawa K., Ohnishi M., Oshitani M. et al. // Z. Phys. Chem. (Munich). 1994. V. 183. № 1-2. P. 325-332.

3. Taylor H. F. W. Segregation and cation-ordering in sjogrenite and pyroaurite // Mineral. Mag. 1969. V. 37. Р. 338-342.

4. Jayashree R.S. Electrochemical synthesis of a-nickel hydroxide // Journ. Mater. Chem. 1999. № 9. P. 961-963.

5. Han K.S. Intercalation process of metavanadate chains into a nickel-cobalt layered double hydroxide // Solid State Ionics.1997. V. 98. P. 85-92.

6. Delahaye А. Structural and textural investigations of the nickel hydroxide electrode // Solid State Ionics. 1996. № 84. P. 239-248.

7. Zhu W.H. A study of the electrochemistry of nickel hydroxide electrodes with various additives // Journal of Power sources. 1995. № 56. Р. 75-79.

8. Сайкова С.В, Пантелеева М.В., Г.Л. Пашков. Определение оптимальных условий ионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) с помощью анионита АВ-17-8 в ОН- форме // ЖПХ. 2002. Т. 75, № 11. С.1823-1826.

9. Фабинский П.В, Сайкова С.В., Пантелеева М.В. Синтез основного карбоната кобальта (II) с помощью анионита АВ-17-8 в ОН-форме // Химия и химическая технология. 2005. Т. 48, №8. С.1232-1243.

10. Wang C.Y., Zhong S., Bradhurst D.H. Ni /Al /Co-substituted a-Ni(OH) as electrode materials in the nickel metal hydride cell // Journal of Alloys and Compounds. 2002. V. 330-332. P. 802-805.

11. Bernard M.C., Ceddam M., Takenouti H. Structural defects and electrochemical reactivity of P-Ni(OH)2 // Journal of Power Sources. 1996. № 63. P. 247-254.

12. Provazi K., Giz M.J. The effect of Cd, Co, and Zn additives on nickel hydroxide opto-electrochemical behavior // Journal of Power Sources. 2001. № 102. P. 224-232.

13. Watanabe K., Koseki M., Kumagai N. Effect of cobalt eddition to nickel hydroxide as a positive material for rechargeable alkaline batteries // Journal of Power Sources. 1996. № 58. P. 23-28.

14. Шапиро С.А. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1973. 344 с.

15. Алексеев, В. Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. 254 с.

16. Powder Diffraction File, JCPDS 42-1467.

17. Корякин Ю.В. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 407 с.

18. Xu Z., Zeng H.C. A new approach for design and synthesis of Con and CoIIIn hydroxide materials // The International Journ. of Inorganic Materials. 2000. № 2. P. 187-196.

19. Ohtsuka K., Koga J., Suda M. Preparation and properties of cobalt(II) hydroxide-(sodium fluoride tetrasilicic mica). Intercalation complex and of highly dispersed cobalt on mica // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. V. 60. P. 2843- 2847.

20. Zotov N., Petrov K., Dimitrova-Pankova M. Infrared spektra of Cu(II)-Co(II) mixed hydroxide nitrates // Journ. Phys. Chem. Solids. 1990. V. 51. № 10. P.1199-1205.

Coprecipitation Synthesis of Nickel and Cobalt Hydroxides by Use Strong Based Anion Resin A300 in OH - Form and NaOH Solution

Svetlana V. Saikovaa, Gennady L. Pashkovb, Marina V. Panteleevab, Elena V. Linokb and Galina N. Bondarenkob

aSiberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia bInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 42 K. Marksa, Krasnoyarsk, 660049 Russia

Coprecipitation synthesis of nickel and cobalt hydroxides by use strong based anion resin A300 in OH - form and NaOH solution has been investigated. The composition, structure and morphology of the samples were investigated by TGA, X-Ray diffraction, electron microscopy and lR-spectroscopy techniques.

Keywords: ion exchange, nickel hydroxide (ll), cobalt hydroxide (ll), synthesis.