CC BY
42УДК 667.62
Valeriy S. Krikotnenko1, Mikhail G. Pekarsky2, Igor A. Tolmachev3, Natalia A. Petrenko4
THE INFLUENC E OF COALESCENTS ON FREEZE-THAW STABILITY OF STYRENE-ACRYLATE LATEX COPOLYMERS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia. e-mail: krikotnenko@yahoo.com
The work involved the influence of coalescents most commonly used in the formulations of waterborne paints and varnishes on freeze-thaw stability of styrene-acrylate copolymer latexes. It was shown that in the presence of coalescents take place a decrease in freeze-thaw stability. Using the three-phase model of the latex system and assessing the degree of swelling of latex films in aqueous solutions and coalescent emulsions, the obtained data was analyzed and it was shown that the effect of coalescents on the latex frost resistance is determined by the place of its localization in the latex system: in the presence of coalescents localized in the aqueous phase (IPA, BC) freeze-thaw stability decreases slightly, and the most significant decrease in freeze-thaw stability is observed for latex containing coalescent localized in the core of latex particles (texano, UCAR Filmer iBT).
Keywords: latex, freeze-thaw stability, coalescent, acry-late copolymers.
Введение
Одним из существенных недостатков, значительно ограничивающих широкое применение экологически полноценных водно-дисперсионных лакокрасочных материалов (ВД ЛКМ), является их пониженная морозостойкость [1]. В литературе имеются сведения о влиянии некоторых факторов на морозостойкость ла-тексов (рН, природа поверхностно-активных веществ, содержание карбоксильных групп в составе сополимеров) [2] и практически нет сведений о влиянии многих компонентов, входящих в рецептуру ВД ЛКМ на морозостойкость латексов и композиционных материалов на их основе: коалесцентов, регуляторов рН, загустителей, диспергаторов и других компонентов, что ограничивает применение известных подходов (например, введение антифризов) к повышению морозостойкости ВД ЛКМ. В связи с этим, целью данной работы было изучение влияния одних из самых значительных ком-
В.С. Крикотненко1, М.Г. Пекарский2, И.А. Толмачев3,
Н.А. Петренко 4
ВЛИЯНИЕ КОАЛЕСЦЕНТОВ НА МОРОЗОСТОЙКОСТЬ ЛАТЕКСА СТИРОЛ-АКРИЛАТНОГО СОПОЛИМЕРА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: krikotnenko@yahoo.com
Изучено влияние коалесцентов, наиболее часто используемых в рецептурах водно-дисперсионных лакокрасочных материалов, на морозостойкость латекса стирол-акрилатного сополимера. Установлено, что в присутствии коалесцентов морозостойкость уменьшается. С использованием трехфазной модели латексной системы и оценки степени набухания латексных пленок в водных растворах и эмульсиях коалесцентов проведен анализ полученных данных и показано, что влияние коалесцентов на морозостойкость латекса определяется местом его локализации в латексной системе: в присутствии коалесцентов, локализующихся в водной фазе морозостойкость снижается незначительно, а наиболее значительное снижение морозостойкости наблюдается для латекса, содержащего коалесценты локализующиеся в ядре латексных частиц.
Ключевые слова: латексы, морозостойкость, коалесценты, акрилатные сополимеры.
понентов ВД ЛКМ - коалесцентов на морозостойкость латекса стирол-акрилатного сополимера. Соответственно, задачами работы было изучение влияния природы и дозировки коалесцентов на морозостойкость латекса, определения места их локализации в латексной системе и формулирование возможных вариантов практической реализации результатов исследования.
Объекты и методы исследования
Коалесценты - органические растворители, являются одним из основных видов добавок в водно-дисперсионных лакокрасочных материалах, обеспечивающих оптимальные условия для формирования бездефектных покрытий. В работе было изучено влияние наиболее часто используемых в рецептурах ВД ЛКМ коалесцентов, различающихся молекулярной массой, растворимостью в воде и скоростью испарения (таблица 1).
1. Крикотненко Валерий Сергеевич, аспирант, каф. химической технологии полимеров, e-mail: krikotnenko@yahoo.com Valeriy S. Krikotnenko, PhD student, Department of chemical technology of polymers
2. Пекарский Михаил Геннадьевич, бакалавр, каф. химической технологии полимеров Mikhail G. Pekarsky, bachelor of Department. chemical technology of polymers
3. Толмачев Игорь Андреевич, д-р техн. наук, профессор, каф. полимеров химической технологии, e-mail: igortolma@yandex.ru Igor A. Tolmachev, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Department of chemical technology of polymers
4. Петренко Наталья Александровна, науч. сотр. каф. химической технологии полимеров, e-mail: 9097761@gmail.com Natalia A. Petrenko, research scientist of Department of chemical technology of polymers
Дата поступления - 27 ноября 2018 года
V МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ • «НАУКОЕМКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ»
Известия СПбГТИГГУ) №48(74) 2019
Таблица 1. Свойства коалесцентов различного химического состава
Показатель Текса- Бутил- Бутил- Изопропи- Nexcoat Dowanol Dowanol Dowanol
нол целло- дигли- ловыи NX-795 PM-E PnB DPM
зольв кольаце- спирт
тат
Эмпирическая формула C12H24O3 C6H14O2 C10H20O4 C3H8O C12H24O3 C4H10O2 C7H16O2 C7H16O3
Молекулярная масса 216 118 204 60 216,4 90,1 132,2 148,2
Растворимость в воде, г/100г 2,9 œ 13,4 œ 0,9 œ 18,5 11,5
Число испарения* < 0,01 < 1 > 0,01 2,5 0,002 0,7 0,07 0,035
Примечание: */ число испарения показывает во сколько раз медленнее данное вещество испаряется по сравнению с диэтило-вым эфиром, для которого число испарения принято равным 1.
С целью оптимизации состава коалесцирую-щих систем, обеспечивающих необходимый уровень пленкообразующей способности и минимальное влияние на морозостойкость латексов, проводили изучение влияния природы коалесцирующих добавок на морозостойкость стирол-акрилатной дисперсии Finndisp A-10 производства «Dow Chemical», сохраняющего стабильность после замораживания при -40 °С.
Определение характеристических показателей морозостойкости (критическая температура коагуляции (КТК)), степень коагуляции латексов после размораживания) проводили с применением термоэлектрической камеры ТК-1 с диапазоном температур от +50°С до -40 °С. КТК - температура, после воздействия которой (в течение 1 ч) латекс необратимо коагулирует.
Количественно это определяли путём оценки содержания массовой доли нелетучих веществ (НВ) в латексе после фильтрования через проволочную сетку с размером ячейки 1x1 мм. КТК считали температуру, при которой НВ^-0. В ряде случаев степень коагуляции определяли качественно, после размораживания латекса с применением балльной оценки: 1 - полная же-латинизация латекса, 2 - значительное повышение вязкости, 3 - появление крупных частиц, 4 - появление мелких частиц коагулюма, 5 - визуальное отсутствие следов коагуляции.
Определение поглощения коалесцентов ла-тексными плёнками проводили путём оценки изменения массы плёнок, погружённых в 15 %-ный водный раствор коалесцентов после 2 суток выдержки в растворе и последующего расчета степени набухания.
Экспериментальная часть
В качестве примера на рисунке 1 приведены кривые изменения содержания НВ в латексе, содержащем различные дозировки коалесцентов после замораживания и оттаивания.
70 и
10 20 30 40
Температура замораживания, °С Рисунок 1. Зависимость содержания нелетучих веществ от температуры замораживания при различном содержании коалесцентов (%): 1 - латекс без коалесцентов; кривые 2, 3, 4 - тексанол, кривые 5, 6, 7 - бутилцеллозольв (БЦ), кривые 8, 9, 10 - бутилдигликольацетат (БДГА)
Как видно, в присутствии коалесцентов морозостойкость латекса во всех случаях снижается. При этом степень снижения морозостойкости существенно зависит от природы коалесцента. Более наглядное представление о влиянии этого фактора дают данные, приведенные на рисунке 2 гистограммы, характеризующие КТК описываемой группы систем.
5 10 20 5 10 20
Без ипс БЦ Nexcoat БДГА UCAR Тексанол коалесцентов NX-795 Filmer ¡ВТ
Содержание коалесцентов, %
Рисунок 2. Гчстограмма, характеризующая морозостойкость латекса в присутствии коалесцентов при их различном содержании.
Наиболее вероятной причиной снижения морозостойкости латексов в присутствии коалесцентов является изменение интенсивности агрегации частиц при действии сжимающих усилий льда в процессе замораживания латекса. Так как коалесценты являются растворителями (пластификаторами) для акрилатного сополимера, в их присутствии имеет место снижение модуля упругости полимера, повышение подвижности макромолекул и интенсивности слипания частиц в условиях замораживания, что приводит к образованию необратимых межчастичных контактов и агрегации частиц. В результате этого при размораживании имеет место снижение дисперсности латекса или образование коагулюма. В связи с этим можно полагать, что наиболее значимой характеристикой эффективности действия коалесцента, как вещества снижающего морозостойкость латекса, является растворимость в воде (таблица 1). Как видно, чем выше растворимость коалесцента в воде (БЦ, изопропиловый спирт (ИПС)), тем в меньшей степени он снижает морозостойкость латекса. В связи с этим можно полагать, что фактором, определяющим влияние коалесцентов на морозостойкость латексов, является распределение коалесцентов между фазами латексной системы. В соответствии с классификацией, предложенной Меркурио [3], распределение коалесцентов осуществляется между водной фазой, поверхностным слоем латексных частиц, обогащенном гидрофильными группами сополимера, и гидрофобным ядром. С целью оценки распределения исследуемых коалесцентов в латексе карбоксилиро-
V МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ • «НАУКОЕМКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ»
Известия СПбГТИ(ТУ) №48(74) 2019
ванного акрилатного сополимера была проведена оценка изменения массы латексных плёнок после их выдержки в 15 %-ных водных растворах (или эмульсий) в течение суток и расчёта степени набухания. Предполагалось, что данный эксперимент моделирует условия в латексной системе, содержащей коалесцен-ты. Результаты этих экспериментов приведены в таблице 2.
Таблица 2. Зависимость степени набухания латексных пленок
Коалесценты: БДГА PM-E PnB DPM Тексанол БЦ Без коалесцента
Степень набухания, отн.ед 4,9 0,5 2,0 0,3 2,9 0,97 0,2
Как видно из данных таблицы 2, степень набухания плёнок существенно зависит от природы ко-алесцента. Максимум поглощения отмечается в случае коалесцентов с относительно низкой растворимостью в воде (БДГА, тексанол). Такие коалесценты в латексной системе, содержащей ПАВ, образуют эмульсию, а перенос коалесцента в полимерную частицу реализуется за счёт мицеллярного растворения и последующего контакта мицелл ПАВ, содержащих коалесцент с полимерной частицей, аналогично тому, как это происходит с мономерами при эмульсионной полимеризации. На рисунке 3 приведена схема такого переноса.
Рисунок 3. Схема мицеллярного растворения коалесцента и его контакта с латексной частицей
В меньшей степени плёнки набухают в водных растворах таких коалесцентов как: РМ-Е, бутилцелло-зольв, ЭРМ.
Выводы
Исходя из полученных данных, можно заключить, что степень снижения морозостойкости латекса существенно зависит от места их локализации в ла-тексной системе: в присутствии коалесцентов, локализующихся в водной фазе, морозостойкость снижается незначительно, а наиболее значительное снижение морозостойкости наблюдается для латекса, содержащего коалесценты локализующиеся в ядре латексных частиц.
Литература
1. Толмачев И.А., Петренко Н.А. Водно-дисперсионные краски: краткое руководство для инженеров-технологов. М.: Пэйнт-Медиа, 2010. 106 с.
2. Нейман Р.Э. Практикум по коллоидной химии (коллоидная химия латексов и поверхностно-активных веществ). М.: Высшая школа, 1971. 176 с.
3. Bielemann J. Additives for coatings. Weinheim: Wiley-VCH, 2000. 372 p.
4. Blackley D.C. Polymer Latices. Science and
Technology. 2 nd / Ed. Chapman & Hall, 1997. Vol. 1. 560 p.
5. Scriven L, Zhao C, S. Porzio, A. Smith, H. Ge, H. Davis Direct observation of freeze-thaw instability of latex coatings via high pressure freezing and cryogenic SEM // J. Coating Technol. 2006. Vol. 3. № 2. Р. 109115.
References:
1. Tolmachev I.A., Petrenko N.A. Vodno-dispersionnyye kraski: kratkoye rukovodstvo dlya inzhenerov-tekhnologov. M.: Peynt-Media, 2010. 106 p.
2. Neyman R.E. Praktikum po kolloidnoy khimii (kolloidnaya khimiya lateksov i poverkhnostno-aktivnykh veshchestv). M.: Vysshaya shkola, 1971. 176 p.
3. Bielemann J. Additives for coatings. Weinheim: Wiley-VCH, 2000. 372 p.
4. Blackley D.C. Polymer Latices. Science and
Technology. 2 nd / Ed. Chapman & Hall, 1997. Vol. 1. 560 p.
5. Scriven L., Zhao C, S. Porzio, A. Smith, H. Ge, H. Davis Direct observation of freeze-thaw instability of latex coatings via high pressure freezing and cryogenic SEM // J. Coating Technol. 2006. Vol. 3. № 2. Р. 109115.
