CC BY
17Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 667.61-911.4
A. S. Serdtselyubova, I. A. Tolmachev, V. K. Vasiliev, L. V. Morozova
COLLOIDAL-CHEMICAL PROPERTIES AND FILM-FORMING ABILITY OF EMULSIFIRR FREE ACRYLATE COPOLYMER LATEXES
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: alyushka90@mail.ru
The work involved the colloid-chemical properties and film-forming ability emulsifier free latices of carboxylated styrene-acrylate or acrylate copolymers.
A study was carried out on the effect of the ratio of anionic and nonionic surfactant in the composition of the interfacial layer on colloid-chemical properties of the latex. It has been found that a films and coatings based emulsifier free latex compared to films and coatings based on conventional latex is characterized by a high number of properties, which indicates a less defective film structure due to their lack of low molecular weight in hydrophilic surfactants.
Keywords: emulsifier free latexes, acrylate copolymers, water-dispersed materials.
А.С. Сердцелюбова1, И.А. Толмачев2, В.К. Васильев3, Л.В. Морозова4
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПЛЕНКООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ БЕЗЭМУЛЬГАТОРНЫХ ЛАТЕКСОВ АКРИЛАТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail alyushka90@mail.ru
В работе были изучены коллоидно-химические свойства и пленкообразующая способность безэмульга-торных латексов карбоксилированных стирол-акри-латных и акрилатных сополимеров. Проведены исследования по изучению влияния соотношения анионного и неионогенного ПАВ в составе межфазного слоя на коллоидно-химические свойства латексов. Было установлено, что пленки и покрытия на основе безэмульгаторных латексов по сравнению с пленками и покрытиями на основе обычного латекса характеризуются более высоким комплексом свойств, что свидетельствует о меньшей дефектности структуры пленок, обусловленной отсутствием в них низкомолекулярных гидрофильных ПАВ.
Ключевые слова: безэмульгаторные латексы, акрилат-ные сополимеры, водно-дисперсионные материалы
Введение
Латексы акрилатных сополимеров являются основным видом пленкообразующих систем для экологически чистых водно-дисперсионных лакокрасочных материалов. Однако, присутствие эмульгаторов и ПАВ в ла-тексах и воднодисперсионных лакокрасочных материалах и покрытиях приводит к значительному снижению адгезионных и деформационно-прочностных свойств, а также к повышенной газо- и водопроницаемости, что значительно ограничивает их использование.
Одним из направлений решения этой проблемы является использование безэмульгаторных латексов акрилатных сополимеров [1].
Экспериментальная часть
В настоящей работе были изучены коллоидно-химические свойства и пленкообразующая способность ряда новых безэмульгаторных латексов карбоксилированных стирол-акрилатных и акрилатных сополимеров производства ООО «Норд-Синтез» (СПб). Сомономерный состав и свойства приведены в таблице 1. Для синтеза латексов использовали комбинации сополимеризующихся ПАВ производства фирм Croda: Махети1 6112 ( анионогенный), Махети1 5111 (неионогенный) и Rhodia: РАМ-200 (фосфорсодержащий, неионогенный).
1 Сердцелюбова Алевтина Сергеевна, аспирантка, каф. химической технологии органических покрытий, e-mail: alyushka90@mail.ru Serdtselyubova Alevtina S., postgraduate student, Department of Chemical Technology of Organic Coatings, e- mail: alyushka90@mail.ru
2 Толмачев Игорь Андреевич, д-р техн. наук, профессор, каф. химической технологии органических покрытий, e-mail: igortolma@yandex.ru Tolmachev Igor A., Dr Sci. (Eng.), professor, Department of Chemical Technology of Organic Coatings, e-mail: igortolma@yandex.ru
3 Васильев Вячеслав Константинович, канд. хим. наук, зав. лабораторией, ООО «Норд-Синтез», Магнитогорская ул., д.51, Санкт-Петербург, 195027, Россия, e-mail: vasiliev1552@mail.ru
Vasiliev Vyacheslav K., PhD., Head of the Laboratory, LLC «Nord-Synthesis», Magnitogorskaya St., 51, St. Petersburg, 195027, Russia, e-mail: vasiliev1552@ mail.ru
4 Морозова Лидия Владимировна, студентка, каф. химической технологии органических покрытий, e-mail: lidas.35.92.@list.ru Morozova Lidia V., student, Department of Chemical Technology of Organic Coatings, e- mail: lidas.35.92.@List.ru
Дата поступления - 12 декабря 2014 года Received December 12, 2014
Таблица 1. Сомономерный состав и свойства безэмульгаторных латексов
Латекс Ст БА МАК ММА МТП, °С Содержание нелетучих веществ, %
АКФ3-М2 - 42 3,0 55 26 47
АКФР-А8 56 40 3,0 - 35 48
М4АКФ - 48 1,3 50 <10 48
М6АКФ - 34 1,3 65 45 45
А2ФР 45 51 3,0 - 22-26 50
Примечание: Ст - стирол; БА - бутилакрилат; МАК - метакриловая кислота; ММА - метилметакрилат; МТП - минимальная температура пленкообразования.
Для сравнения использовали обычный латекс марки DL-420 с сомономерным составом сополимера близким к составу сополимеров латексов АКФР-А8 и А2ФР.
Поверхностное натяжение латексов оценивали методом отрыва кольца на тензиометре Дю-Нуи, толщину межфазного слоя оценивали вискозиметрическим методом, степень адсорбционной насыщенности - методом адсорбционного титрования, диаметр латексных частиц-нефелометрическим методом [2].
Была проведена серия экспериментов по изучению влияния соотношения анионного и неионогенного ПАВ в составе межфазного слоя на коллоидно-химические свойства безэмульгаторных латексов акрилатных и сти-рол-акрилатных сополимеров.
О пленкообразующей способности безэмульга-торных латексов судили по данным оценки деформационно-прочностных свойств, водопоглощения и адгезионной прочности покрытий.
Пленки и покрытия получали из латексных композиций с различным содержанием коалесцента, в качестве которого использовали дибутилгликольацетат. Количество коалесцента определяли, исходя из значений минимальной температуры пленкообразования: при МТП = 45 ° С количество коалесцента составляло 7,5 % к массе полимера, при МТП = 35 °С - 6,25 %, при МТП = 30 °С - 5,75 %, при МТП = 26 °С - 5,0% и при МТП = 10 °С - 2,5 %. С целью минимизации влияния остаточного коалесцента на свойства, покрытия термостатировали при 70 °С в течение 30 ч.
Для оценки возможности использования безэмульгаторных латексов в качестве пленкообразующей основы в наполненных системах было проведено изучение свойств пленок и покрытий в зависимости от степени их наполнения [3]. В качестве наполнителя использовали высокодисперсный карбонат кальция ОтуасагЬ 5^и, степень наполнения варьировали в интервале до 15 объемных %.
Результаты исследований
В таблице 2 приведены некоторые коллоидно-химические свойства латексов.
Таблица 2. Коллоидно-химические показатели латексов
Латекс Толщина меж- Степень адсорбционной насыщенности Поверхностное Средний диаметр частиц, нм
фазного слоя, нм г ПАВ / 100 г полимера % натяжение, мДж/м2
М4АКФ 2,7 0 100 51 182
М6АКФ 3,0 0 100 52 166
АКФ3-М2 1,9 0,2 20 44 150
АКФР-А8 5,2 0,2 20 45 137
А2ФР 4,6 0,4 35 52 96
Р1_-420 8,5 0 100 41 163
Сопоставление свойств, приведенных в таблице 2, свидетельствует о том, что безэмульгаторные ла-тексы характеризуются повышенным значением поверхностного натяжения, по сравнению с обычным латексом DL-420. Диаметр частиц колеблется в интервале 96-182 нм; значения толщины межфазного слоя лежат в пределах 2-5 нм, что значительно меньше, чем у обычного латекса.
В большинстве случаев безэмульгаторные латек-сы характеризуются пониженной степенью адсорбционной насыщенности.
В таблице 3 приведены результаты экспериментов по изучению влияния соотношения анионного и неионогенного ПАВ в составе межфазного слоя на коллоидно-химические свойства безэмульгаторных латексов акрилатных и стирол-акрилатных сополимеров.
Таблица 3. Коллоидно-химические показатели латексов с различным соотношением ПАВ и составом сополимера
Тип сополимера Содержание ПАВ, % Толщина межфазного слоя, нм Скорость коагуляции, см-1/ч
Анионный Неионоген-ный
Акрилатный 1.0 1.5 1.9 0.12
1.3 1.5 3.9 0.06
1.5 1.5 4.3 0.03
Стирол-акрилатный 1.3 1.5 9.6 0.08
Как видно, при увеличении содержания аниона-ктивного ПАВ от 1,0 до 1,5 %, имеет место увеличение толщины межфазного слоя и снижение скорости коагуляции латекса акрилатного сополимера. Заметное влияние на толщину межфазного слоя оказывает сомономерный состав сополимеров: в случае стирол-акрилатного сополимера толщина межфазного слоя в два раза выше, чем в случае акрилатного сополимера.
При этом скорость коагуляции под действием электролитов несколько увеличивается, вероятно, вследствие разрыхления ионной атмосферы и уменьшения значения заряда, определяющего скорость коагуляции. Обнаруженные эффекты мы связываем со следующими обстоятельствами:
очевидно, что чем больше молекул сополиме-ризуемого анионактивного ПАВ в составе межфазного слоя, тем больше его толщина и, соответственно, ниже скорость коагуляции. Объяснение значительного влияния состава сополимера на толщину межфазного слоя лежит в следующем: молекулы сополимеризуемого ПАВ имеют меньший размер по сравнению с фрагментами молекул сополимера, содержащими карбоксильные группы, а толщина слоя определяется геометрическими параметрами именно этих фрагментов. Можно полагать, что в случае более гидрофобного стирол-акрилатного сополимера увеличение толщины межфазного слоя связано с большей интенсивностью перехода карбоксилсодержа-щих гидрофильных фрагментов сополимера в межфазный слой (эффект выдавливания «гидрофильного из гидрофобного»).
О решающей роли фрагментов молекул сополимеров, обогащенных карбоксильными группами, свидетельствуют данные по оценке зависимости скорости коагуляции латексов от содержания аммиака (рисунок 1).
0.12-1
и----1-1-■-1-1-1-|-1-1- -- —!- -
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Содержание ЫН4ОН, % мае.
Рисунок 1. Зависимость скорости коагуляции синтетических латексов от содержания аммиака
Из рисунка следует, что при увеличении содержания аммиака скорость коагуляции латексов под действием А1С13 уменьшается в 2-3 раза. Это обусловлено повышением электростатического фактора устойчивости за счет диссоциации карбоксильных групп при их нейтрализации аммиаком. Полученные данные позволяют схематично представить структуру межфазного слоя безэмуль-гаторного латекса (рисунок 2).
Рисунок 2. Структура межфазного слоя в латексе, синтезируемом с использованием сополимеризуемых ПАВ
Повышение устойчивости приводит к заметному возрастанию деформационной прочности пленок, формируемых из латексов. В таблице 4 представлены значения предела прочности при растяжении пленок, сформированных из латексов с различным содержанием аммиака. Значительное возрастание деформационной прочности обусловлено возрастанием плотности структуры латексных пленок вследствие повышения их устойчивости [4].
Таблица 4. Предел прочности при растяжении пленок, сформированных из латексов с различным содержанием аммиака
Содержание Предел прочности при растяжении, МПа
аммиака, % Латекс А2ФР Латекс АКФ3-М2
0 2,50 2,10
0,4 4,75 2,80
1,2 5,60 3,0
Результаты оценки свойств пленок и покрытий представлены в таблице 5 и на рисунке 3.
Таблица 5. Свойства пленок и покрытий, полученных из латексов
Латекс Н, отн. ед. вш, % Ш, % Деформационно-прочностные свойства
Ор, МПа Е, МПа Ер, %
М6АКФ 0,5 91 23 1,7 4,3 79
АКФ3-М2 0,4 61 33 1,3 4,6 121
АКФР-А8 0,4 68 16 1,7 0,7 121
А2ФР 0,6 72 22 1,9 5,5 63
Р1_-420 0,3 27 32 1,3 2,9 188
0 10 20 30 40 50 60
Время, мин.
Рисунок 3. Изменение адгезионной прочности покрытий, полученных из различных латексов, при выдержке в воде.
Латексы: 1 - А2ФР; 2 - АКФ3М2; 3 - М6АКФ; 4 - М4АКФ; 5 - DL-420
Пленки и покрытия на основе безэмульгаторных латексов , по сравнению с пленками и покрытиями на основе обычного латекса стирол-акрилатного сополимера DL-420, характеризуются более высокой твердостью (Н), повышенными значениями модуля упругости (Е) и предела прочности при растяжении (ор) , более низким водопоглощением (W), значительно меньше мутнеют при намокании в воде -показатель прозрачности намного выше (Gw).
Все это свидетельствует о меньшей дефектности структуры пленок, обусловленной отсутствием в них низкомолекулярных гидрофильных ПАВ.
Наиболее значительно отличаются адгезионные свойства покрытий. На рисунке 3 приведена зависимость адгезионной прочности покрытий, полученных из различных латексов, к алюминиевой фольге от времени выдержки образцов в воде.
Очевидно, что покрытия, сформированные из безэмульгаторных латексов, имеют более высокую адгезионную прочность, как в сухом состоянии, так и при увлажнении: значение адгезионной прочности покрытия, сформированного из латекса DL-420, прибли-
жается к нулю через 10 мин, а для покрытий на основе безэмульгаторных латексов это время больше в 2-6 и более раз. Исходя из полученных данных об адгезионной прочности, можно полагать, что отсутствие ПАВ в латексах обеспечивает более эффективное взаимодействие пленкообразователя с субстратом, что создает предпосылки для получения высокоадгезированных покрытий на основе безэмульгаторных латексов.
Особенностью структуры латексных (особенно наполненных) пленок является микрогетерогенность, обусловленная неполным слипанием полимерных частиц друг с другом и дефектностью межфазной границы полимер-наполнитель, возникающей вследствие неполного смачивания поверхности частиц наполнителя пленкообразователем [5-8].
Одним из основных наиболее информативных показателей, характеризующих плотность структуры латексных пленок, является прозрачность и ее изменение при выдержке образцов в воде. Очевидно, что при минимальном уровне микрогетерогенности этот показатель будет иметь максимальные значения, и наоборот, дефектные пленки имеют пониженную прозрачность. Причем, наиболее показательны в этом смысле данные, характеризующие изменение прозрачности при поглощении воды.
Такие данные для наполненных пленок на основе безэмульгаторного латекса А2ФР и обычного латекса DL-420 приведены на рисунке 4.
Время, сутки 4а
Время, сутки 4б
Рисунок 4. Изменение прозрачности при выдержке в воде пленок на основе безэмульгаторного латекса с различной степенью наполнения, % объёмные: 1 - 0; 2 - 2.5; 3 - 5.0; 4 - 7.5; 5 -10.0; 6 -15.0. а) латекс А2ФР; б) латекс DL-420
Исходя из данных рисунка 4 следует ,что прозрачность наполненных пленок на основе безэмульгаторного латекса при выдержке в воде значительно выше, чем для пленок на основе обычного латекса.
В таблице 6 приведены данные, характеризующие деформационно-прочностные свойства и водопогло-щение латексных пленок с различной степенью наполнения.
Таблица 6. Деформационно-прочностные свойства и водопоглощение пленок, сформированных из наполненных латексов
А2ФР DL-420
Степень наполнения, % об Ор, МПа Е, МПа W, % Ор, МПа Е, МПа W, %
2,5 2,6 5,6 26 2,6 5,1 44
5,0 2,2 4,4 21 3,2 5,6 46
7,5 2,3 4,6 23 1,6 3,6 64
10,0 3,4 6,9 23 3,0 5,1 30
15,0 4,0 7,9 29 1,9 6,4 51
Как видно, при низких степенях наполнения (2,5-7,5 %) деформационно-прочностные свойства наполненных пленок изменяются незначительно, при более высоких (10-15 %) - в случае безэмульгаторного латекса имеют место заметное возрастание предела прочности при растяжении и некоторое возрастание модуля упругости, а для пленок на основе обычного латекса это не характерно. Водопоглощение для наполненных пленок на основе безэмульгаторного латекса значительно ниже, чем для пленок на основе обычного латекса.
Такой характер изменения этих показателей пленок определяется действием двух противоположно направленных факторов: с одной стороны, уплотняющим действием поверхности минеральной фазы на полимерный пленкообразователь (возрастание деформационно-прочностных свойств и снижение водопоглощения) и возрастанием дефектности полимерной матрицы вследствие неполного смачивания микрорельефа поверхности частиц минерального наполнителя полимерным пленкообра-зователем (снижение деформационно-прочностных свойств и возрастание водопоглощения). Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что для пленок, сформированных из безэмульгаторного латекса, характерно преобладающее действие первого фактора, что обусловлено меньшим содержанием ПАВ на межфазной границе наполнитель-пленкообразователь и более высоким уровнем взаимодействия с поверхностью частиц минеральной фазы.
Заключение
Более высокие адгезионные, деформационно-прочностные характеристики, пониженное водопогло-щение и меньшее изменение показателей покрытий при действии воды создают предпосылки изготовления на основе безэмульгаторных латексов лакокрасочных материалов, формирующих покрытия с высоким комплексом эксплуатационных свойств.
Литература
1. Dai M., Zhang Y., He P.Preparation and characterization of stable and high solid content St/BA emulsifier-free latexes in the presence of AMPS// Polymer Bulletin. 2011. P. 91-100.
2. Нейман Р.Э. Практикум по коллоидной химии (коллоидная химия латексов и поверхностно-активных веществ). М.: Высшая школа, 1971. 176 с.
3. Сердцелюбова А.С., Толмачев И.А., Васильев В.К., Морозова Л.В. Безэмульгаторные акрилатные ла-тексы - новый вид пленкообразующих систем для водно-дисперсионных красок // Потенциал современной науки. 2014. № 2. С. 43-47.
4. Толмачев И.А., Петренко Н.А. Водно-дисперсионные краски. М.: Пэйнт-Медиа, 2010. 106 с.
5. Chang W, Liu L.J., Zhang J., Pan Q.W., Pei M.S. Preparation and characterization of Styrene/Butyl Acrylate emulsifier-free latex with 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid as a reactive emulsifier // J. Dispers. Sci. Technol. 2009. № 30. P. 639-642.
6. Zhu M.Y., Qiao W.H., Liu H.Z., Sun Y.L. Synthesis of a novel polymerizable surfactant and its application in the emulsion polymerization of vinyl acetate, butyl acrylate, Veova 10 and hexafluorobutyl methacrylate // J. Appl. Polym. Sci. 2008. № 107. P. 624-628.
7. Unzue M.J., Schoonbrood H.A.S., Asua J.M. Reactive surfactants in heterophase polymerization. Synthesis and screening of polymerizable surfactants (surfmers) with varying reactivity in high solids styrene-butyl acrylate-acrylic acid emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1997. № 66. P. 1803-1820.
8. Zhang F.A., Yu C.L. Acrylic emulsifier-free emulsion polymerization containing hydrophilic hydroxyl monomer in the presence or absence of nano-SiO2 // Eur. Polym. J. 2007. № 43. P. 1105-1111.
