CC BY
14УДК 667.621.26
Margarita A. Chistiakova1, Poul A. Golosov2, Vacheslav. K. Vasilyev3, Igor A. Tolmachev4, Natalia A. Petrenko5
MICROCOMPOSITION LATEXES STYRENE-ACRYLATE COPOLYMERS AND THEIR USE IN WATERDISPERSION PAINT AND VARNISH MATERIALS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia
LLC "Nord-Sintez", Magnitogorsk street 51, Saint-Petersburg, 195027, Russia. e-mail:igortolma@yandex.ru
The study of deformation and strength parameters (hardness, modulus of elasticity, tensile strength, elongation at break), adhesive strength of coatings, transparency, water absorption of films based on microcompostte latexes of styrene-acrylate copolymers having the structure of core -shell particles with dffferent homogenous composition of the core and shell. It was found that at a close total homogeneous composition of copolymers there are significant differences in the properties of films formed from latexes wtth dffferent particle structures. The highest rates of deformation strength and the lowest values of water absorption have films obtained from latex particles soft core - hard shell. The latex containing particles of soft core-shell polar, forms a coating with high adhesive strength and resistance increased transparency in the action of the water. A characteristic property of latex having a soiid core-soft shell particles is the highest level of stability of the adhesive strength of the coating under the action of water and wettability of mineral filler particles. Examples of their use as a fllm-forming base in water-dispersion paints for construction and anticorrosive purposes are given.
М.А. Чистякова1, П.А. Голосов2, В.К. Васильев3, И.А. Толмачев4, Н.А. Петренко5
МИКРОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ЛАТЕКСЫ СТИРОЛ-АКРИЛАТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ВОДНО-ДИСПЕРСИОННЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛАХ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия ООО «Норд-синтез», Магнитогорская ул. 51, Санкт-Петербург, 195027, Россия. e-mail:igortolma@yandex.ru
Проведено изучение деформационно-прочностных показателей (твердость, модуль упругости, предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве), адгезионной прочности покрытий, прозрачности, водопоглощения пленок на основе микрокомпозиционных латексов стиролакрилатных сополимеров, имеющих структуру частиц ядро -оболочка с различным сомономерным составом ядра и оболочки. Установлено, что при близком суммарном сомономерном составе сополимеров имеют место значительны>/е отличия свойств пленок, формируемых из латексов с различной структурой частиц. Наибольшие показатели деформационной прочности и наименьшие значения водопоглощения, , имеют пленки, полученные из латекса с частицами мягкое ядро-твердая оболочка. Латекс, содержащий частицы/ мягкое ядро-полярная оболочка, формирует покрытия с наиболее высокой адгезионной прочностью и устойчивостью показателя прозрачности при действии воды1. Характерным свойством латекса, имеющего частицыы твердое ядро-мягкая оболочка является наиболее высокий уровень стабильности адгезионной прочности покрытия при действии воды/ и смачиваемости частиц минерального наполнителя. Даются примеры/ их использования в качестве пленкообразующей основы/ в водно-дисперсионных лакокрасочных материалах строительного и противокоррозионного назначения.
1. Чистякова Маргарита Алексеевна, магистрант, каф. химической технологии синтетических и биологических активных веществ СПбГТИ(ТУ), e-mail: rchistyakova@gmail.com
Margarita A. Chistiakova, graduate student, Department of chemical technology of synthetic and biological active compounds, SPbSIT(TU)
2. Голосов Павел Анатольевич, бакалавр, каф. химической технологии полимеров СПбГТИ(ТУ), e-mail: pavelgolosov@mail.ru Poul A. Golosov, bachelor of Department. chemical technology of polymers, SPbSIT(TU)
3. Васильев Вячеслав Константинович, канд. хим. наук, зав. лабораторией ООО «Норд-Синтез», e-mail: vasiliev1552@mail.ru Vyacheslav K. Vasiliev, Ph.D. (Chem.), Head of laboratory of LLC «Nord-Sintez»
4. Толмачев Игорь Андреевич, д-р техн. наук, профессор, каф. химической технологии полимеров, СПбГТИ(ТУ), e-mail: igortolma@yandex.ru
Igor A. Tolmachev, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Department of chemical technology of polymers SPbSIT(TU)
5. Петренко Наталья Александровна, науч. сотр. каф. химической технологии полимеров, СПбГТИ(ТУ), e-mail: 9097761@gmail.com
Natalia A. Petrenko, research scientist of Department of chemical technology of polymers SPbSIT(TU) Дата поступления - 27 ноября 2018 года
Keywords: latex, copolymer, films, properties, film formation, structure, core-shell, acrylate, polyacrylate.
Введение
Микрокомпозиционные латексы со структурой частиц ядро-оболочка являются объектом исследования многих авторов [1-5]. Описывается технология их получения, основанная на двухстадийной эмульсионной полимеризации, в которой на первом этапе формируется ядро частицы определенного химического состава, а на второй стадии - оболочка, отличающаяся по составу от ядра. Структура частиц изучена достаточно подробно для различных вариантов: твердое ядро - мягкая оболочка с включением различных функциональных реакционноспособных групп, фтор- и кремнийсодержащих сомономеров, мягкое ядро-твердая оболочка.
Значительно меньшее количество работ, содержит информацию о свойствах пленок и покрытий на их основе, имеющих значение для практического применения таких микрокомпозиционных латексов и, в частности, использования их в качестве пленкообразующей основы в воднодисперсионных лакокрасочных материалах.
Целью данной работы является сопоставительная оценка деформационно-прочностных, адгезионных, сорбционных свойств пленок и покрытий, полученных из микрокомпозиционных латексов стиролак-рилатных сополимеров, содержащих полимерные частицы и имеющие структуру типа ядро-оболочка, для их использования в качестве пленкообразующей основы в водно-дисперсионных лакокрасочных материалах строительного и противокоррозионного назначения.
Характеристика материалов
В работе были использованы микрогетерогенные латексы стирол-акрилатных сополимеров со структурой частиц мягкое ядро - полярная оболочка (МЯ-ПО), твердое ядро - мягкая оболочка (ТЯ-МО), мягкое ядро - твердая оболочка (МЯ-ТО), синтезированные в лаборатории ООО «Норд-синтез». Латексы получены ступенчатой полимеризацией. На первой стадии формировали материал ядра из соответствующих сомоно-меров:
бутилакрилат (БА) + этилгексилакрилат (ЭГА) - мягкое ядро;
стирол (С) + метилметакрилат (ММА) -твердое ядро).
На второй стадии формировали сополимер оболочки:
БА + ЭГА - мягкая оболочка;
С + ММА - твердая оболочка;
метакриловалая кислота (МАК) +полярный сомономер (ПС) - полярная оболочка.
В результате были получены латексы с различной структурой частиц (МЯ-ПО), (ТЯ-МО), (МЯ-ТО). Характеристика сомономерного состава сополимеров латексов приведена в таблице 1.
Расчетное значение температуры стеклования мягкой оболочки и ядра -32,7 °С, твердой оболочки и ядра - +58,6 °С, содержание нелетучих веществ около 50 %, рН - 8,4-8,5 вязкость 300-2300 мПах.
В качестве наполнителя был использован карбонат кальция марки ОтуасагЬ 2СУ.
Ключевые слова: латекс, сополимер, пленки, свойства, пленкообразование, структура, ядро-оболочка, акрилат, полиакрилат.
Таблица 1. Характеристика сомономерного состава _сополимеров (% мас.)
Индекс Содержание сомономеров
латекса БА С ММА ЭГА МАК ПС
МЯ-ПО 0,9 22,3 33 40,5 1,8 1,5
ТЯ-МО 0,9 16,8 41,1 38,3 1,5 -
МЯ-ТО 0,9 17,8 44,2 39,3 1,5 -
Методы исследования
Деформационно-прочностные свойства пленок (модуль упругости, предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве) рассчитывали с использованием деформационных кривых получаемых с помощью разрывной машин РМИ-5.
Прозрачность пленок определяли на приборе колориметре-нефелометре КФК - 2 - УХЛ 4.2. Измерение прозрачности пленок было проведено до и после выдержки их в воде .Относительную прозрачность рассчитывалась по формуле: Потн = (П;/По)'100, где П0 - прозрачность в сухом виде; П -прозрачность на текущие сутки.
В ряде случаев для оценки свойств использовали методы описанные в соответствующих ГОСТ: твердость - ГОСТ 5233-89 (СТ СЭВ 6229-88) на приборе ТМЛ 2121. адгезионная прочность - ГОСТ 15140-78, прочность покрытий при изгибе - ГОСТ 6806-83.
Измерение адгезионной прочности образцов проводили на разрывной машине РМИ-5. Для расчета относительного значения адгезионной прочности, характеризующее ее изменение при действии воды была измерена адгезионная прочность образцов до обработки водой (А|) и после выдержки образцов в воде (А0). Для этого образцы опускали в емкость с дистиллированной водой на определенный период времени, после извлечения их просушивали фильтровальной бумагой и затем еще раз проводили измерение адгезионной прочности. Расчет проводили по формуле: Аотн= А/До.
Основным параметром, определяющим пленкообразующую способность латексов, является уровень гетерогенности структуры пленок на их основе, возникающей при пленкообразовании за счет неполного слипания латексных частиц.
С целью оценки уровня гетерогенности пленок на основе латексов, различающихся структурой частиц, была проведена оценка физико-механических свойств.
Наиболее информативным показателем, позволяющим судить о гетерогенности структуры пленок, является их прозрачность и ее изменение после выдержки в воде (рисунок 1), так как этот показатель связан с интенсивностью рассеяния света микродефектами латексной пленки на границе раздела полимер-воздух (вода).
п, %
90
0
1 23456 7 89 10 11 Время, сутки
Рисунок 1. Изменение прозрачности пленок на основе различны/ж латексов в процессе выдержки в воде: 1 - МЯ-ПО, 2 - ТЯ-МО, 3 - МЯ-ТО
Исходя из рисунка 1, можно заметить, что наиболее интенсивное уменьшение прозрачности пленок имеет место в случае латекса со структурой частиц твердое ядро - мягкая оболочка. Для пленок на основе латекса со структурой частиц мягкое ядро - твердая оболочка это происходит в меньшей степени, прозрачность пленок, сформированных из латекса со структурой частиц мягкое ядро - полярная оболочка, практически не изменяется в течение 11 суток. В таблице 2 приведены данные, характеризующие физико-механические свойства пленок.
Таблица 2. Свойства латексных пленок и покрытий
Значения показателей для
Показатель различных латексов, индекс
МЯ-ПО ТЯ-МО МЯ-ТО
Равновесная твердость, отн.ед. 0,09 0,06 0,22
Модуль упругости, МПа 6,8 18 40
Предел прочности при 2,9 3,1 9,5
растяжении, МПа
Относительное удлинение при разрыве, % 318 240 220
Водопоглощение через 8 суток, % 19 36 8
Адгезионная прочность, Н/м 447 180 120
Прозрачность латексных
пленок (%) после выдержки в воде в течение 7 82 52 67
суток
Как видно из данных таблицы 2, наибольшие показатели деформационной прочности и наименьшие значения водопоглощения имеют пленки, полученные из латекса МЯ-ТО, что обусловлено более высокой когезионной прочностью оболочки, формирующей жесткий каркас в структуре пленки. Сравнительно высокие значения деформационных показателей для пленок на основе латекса ТЯ-МО обусловлены усиливающим действием фрагментов высокомодульного материала ядра на эластомерную матрицу материала оболочки [6].
Латекс, содержащий частицы МЯ-ПО, формирует покрытия с наиболее высокой адгезионной прочностью и устойчивостью показателя прозрачности при действии воды (рисунок 1), что свидетельствует о наибольшей гомогенности структуры пленок и высоком уровне взаимодействия с субстратом, вследствие наличия в составе оболочки полярных адгезионно-активных групп.
Известия СПбГТИ(ТУ) №48(74) 2019
Характерным свойством латекса, имеющего частицы ТЯ-МО, является наиболее высокий уровень адгезионной прочности покрытия при действии воды (рисунок 2) что обусловлено более эффективным взаимодействием полимера с поверхностью субстрата за счет "мягкой" природы полимера оболочки.
1,2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 мин
Рисунок 2. Изменение относительной адгезионной прочности покрытий на основе различных латексов в процессе выдержки в воде: 1 - МЯ-ПО, 2 - ТЯ-МО, 3 - МЯ-ТО
С целью оценки возможностей использования микрокомпозиционных латексов в качестве пленкообразующих систем в пигментированных ЛКМ была проведена оценка физико-механических свойств наполненных покрытий на основе различных латексов.
Приготовление композиции осуществляли путем смешения латексов с пастой наполнителя следующего состава (%):
Наполнитель ОтуасагЬ 2GU 75,7 Диспергатор ДАК-45 0,8
Пеногаситель DS-68 0,5
Аммиак 0,3
Вода 22,7
Соотношение компонентов при приготовлении композиции подбирали таким образом, чтобы объемное содержание наполнителя (ОСП) в покрытиях составляло от 5 до 40 об. % (таблица 3).
Таблица 3. Соотношение компонентов композиции
ОСП, об. % 5 10 15 20 30 40
Содержание латекса,% 92,5 85 78,3 71,6 58,8 48,6
Содержание пасты наполнителя, % 7,5 15 21,7 28,4 41,2 51,4
Данные, характеризующие изменение модуля упругости покрытий, наполненных ОтуасагЬ 2Си, при изменении ОСП приведены на рисунке 3.
Е, МПа
0
0 10 20 30 40
ОСП, %
Рисунок 3. Зависимость модуля упругости пленок на основе различных латексов от ОСП: 1 - ТЯ-МО, 2 - МЯ-ПО, 3 - МЯ-ТО
Как видно, при наполнении латекса ТЯ-МО в интервале ОСП 10-20 % имеет место наиболее значительное возрастание деформационной прочности, обусловленное усиливающим действием наполнителя на полимерную матрицу. Дальнейшее снижение деформационной прочности, обусловлено преобладанием влияния возрастания дефектности структуры над усиливающим действием наполнителя. Как видно, для пленок на основе латекса МЯ-ТО это происходит при минимальной дозировке наполнителя. Исходя из проведенной сопоставительной оценки, можно заключить, что латексы ТЯ-МО обладают более высокой смачивающей способностью по отношению к поверхности наполнителя (также как к поверхности субстрата) вследствие большей подвижности молекул пленкооб-разователя. Поэтому, по сравнению с другими латек-сами они дают больше возможностей для создания на их основе высококачественных водно-дисперсионных композиционных материалов, не требующих присутствия коалесцентов. С целью оценки такой возможности была проведена сопоставительная оценка эксплуатационных свойств покрытий, сформированных из фасадной безкоалесцентной краски основе латекса Тя-МО, и краски на основе серийного безоболочкового латекса, содержащей определенное количество ко-алесцента. Данные сопоставительной оценки свойств покрытий приведены в таблице4.
Таблица 4. Результаты оценки изменения свойств покрытий
при различных видах воздействия
Вид воздействия Основа краски
Латекс ТЯ - МО Серийный латекс
Мокрая обработка щеткой (Сщетка), г/м2 3,6 ± 0,5 3,2± 0,5
Мокрая обработка тканью (Вткани), % 25±3 25±3
Эрозийный износ (Мшлиф), г/м2 2,15±1,5 2,14±1,5
Обработка грязью (ЛБ), % 7,2±0,6 9,8±1,0
Примечание: Сщетка - изменение массы после «мокрого» воздействия щетки; Бткани - изменение белизны черной ткани после мокрой протирки; М^ф - масса сошлифованного покрытия после обработки абразивной шкуркой; ЛБ изменение белизны покрытия после обработки грязью
Как видно, покрытия на основе безкоалес-центной краски на основе латекса ТЯ - МО имеют близкие свойства и по стойкости к различным видам мокрого истирания, и по стойкости к «сухому» истиранию, и по способности к грязеудержанию. Таким образом, можно заключить, что безкоалесцентная фасадная краска на основе латекса ТЯ-МО формирует покрытия со свойствам аналогичными покрытиям на основе краски, содержащей легколетучие органические соединения (коалесценты), что обеспечивает снижение уровня пожаровзрывоопасности при ее производстве, снижение токсичности и повышение уровня эко-логичности при ее применении.
Второе направление практического применения результатов работы вытекает из анализа сопоставительной оценки водопоглощения, устойчивости к действию водной среды, адгезионной прочности и ее стабильности в водной среде, деформационно-прочностных свойств, которая дает возможность полагать, что латекс МЯ - ПО может быть использован в качестве пленкообразующей системы для водно-дисперсионных лакокрасочных материалов противокоррозионного назначения.
С целью оценки такой возможности было проведено изучение защитных, свойств покрытий, сфор-
мированных из грунтовки противокоррозионного назначения, а для сравнения аналогичные испытания проведены с использованием латексов, имеющих другую структуру частиц. Результаты испытаний покрытий приведены в таблице 5.
Таблица 5. Свойства покрытий, полученных из противокорро-
зионных грунтовок на основе различных латексов
Показатель Тип латекса
ТЯ-МО МЯ-ТО МЯ-ПО
Твердость 0,099 0,21 0,129
Прочность при 1 2 1
изгибе, мм
Адгезионная 1 1 1
прочность, балл
Внешний вид
покрытия:
вода через 48 ч Сыпь по всей поверхности Сыпь по всей поверхности Без изменений
3 % №С1, через 24 ч Подпленоч-ная коррозия - 40% поверхности Подпленоч-ная коррозия по всей поверхности Без изменений
Как видно из данных таблицы 5 тип латекса оказывает существенное влияние на защитные свойства покрытий. Максимум защитного действия обеспечивают покрытия на основе латекса МЯ-ПО, что позволяет его рекомендовать в качестве пленкообразующей системы для водно-дисперсионных лакокрасочных материалов противокоррозионного назначения.
Заключение
Результаты оценки деформационно-прочностных, адгезионных, сорбционных свойств пленок и покрытий, формируемых из микрокомпозиционных латексов стиролакрилатных сополимеров со структурой частиц ядро-оболочка различающиеся химическим составом и когезионной прочностью показали, что оболочковые латексы по пленкообразующей способности заметно превосходят обычные латексы, обеспечивают большее разнообразие свойств пленок и покрытий. В частности, латексы, содержащие в структуре частиц «мягкую» или полярную оболочку обладают высокой смачивающей способность по отношению к субстрату и поверхности частиц минерального наполнителя, что дает возможность получения покрытия с высокой адгезионной прочностью и композиционные материалы с повышенными деформационно-прочностными свойствами. В случае латексов содержащих в структуре частиц «твердое » ядро, вследствие его усиливающего действия появляется возможность при высоком уровне пленкообразующей способности получать покрытия с высокой деформационной прочностью. Полученные результаты легли в основу разработки двух видов экологически чистых водно-дисперсионных материалов строительного и противокоррозионного назначения обладающих повышенным уровнем эксплуатационных свойств покрытий.
Литература
1. Duan M. [et a/.]. Synthesis of poly(acrylate-styrene)/poly(acrylate-styrene) core/shell latex and TOPEM-DSC characterization // Progress in Organic Coatings. 2013. Vol. 76. P. 216-223.
2. Machotova Jana [et al.]. Self-crosslinking acrylic latexes with copolymerized flame retardant based on halogenophosphazene derivative // Progress in Organic Coatings. 2016. Vol. 101. P. 322-330.
3. Tan Chen, Tirri Teija, Wilen Carl-Eric The effect of core-shell particle morphology on adhesive properties of poly(styrene-co-butyl acrylate) // International Journal of Adhesion and Adhesives. 2016. Vol. 66. P. 104113.
4. Minghong Wu, Weiping Shen, Zueteh Ma Synthesis of polyacrylate core-shell structure latex by radiation techniques // Radiation Physics and Chemistry. 1993. Vol. 42. P. 171-174.
5. Zhao Ke [et al.]. The formation mechanism of poly(vinyl acetate)/poly(butyl acrylate) core/shell latex in two-stage seeded semi-continuous starved emulsion polymerization process // European Polymer Journal. 2004. Vol. 40. P. 89-96.
6. Чистякова М.А, Толмачев И.А., Петренко Н.А, Васильев В.К. Пленкообразующие свойства микрокомпозиционных латексов стирол-акрилатных сополимеров // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. № 42(68). C. 71-73.
References
1. Duan M. [et al.]. Synthesis of poly(acrylate-styrene)/poly(acrylate-styrene) core/shell latex and TOPEM-DSC characterization // Progress in Organic Coatings. 2013. Vol. 76. P. 216-223.
2. Machotova Jana [et al.]. Self-crosslinking acrylic latexes with copolymerized flame retardant based on halogenophosphazene derivative // Progress in Organic Coatings. 2016. Vol. 101. P. 322-330.
3. Tan Chen, Tirri Teija, Wilen Carl-Eric The effect of core-shell particle morphology on adhesive properties of poly(styrene-co-butyl acrylate) // International Journal of Adhesion and Adhesives. 2016. Vol. 66. P. 104113.
4. Minghong Wu, Weiping Shen, Zueteh Ma Synthesis of polyacrylate core-shell structure latex by radiation techniques // Radiation Physics and Chemistry. 1993. Vol. 42. P. 171-174.
5. Zhao Ke [et a.]. The formation mechanism of poly(vinyl acetate)/poly(butyl acrylate) core/shell latex in two-stage seeded semi-continuous starved emulsion polymerization process // European Polymer Journal. 2004. Vol. 40. P. 89-96.
6. Chistiakova Margarita A., Tolmachev Igor A., Petrenko Natalia A., Vasityev Vyacheslav K. Plen-koobrazuiushie svoistva mikrokompozitsionnih lateksov stirolakrilatnih sopolimerov // Isvestija SPbTI(TU). 2018. № 42(68). S. 71-73.
