CC BY
36УДК 667.61-911.4
Н.В. Гордеева1, И.А. Толмачев2,
Л.Н. Машляковский3, В.К. Васильев'
,4
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ НА СВОЙСТВА ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ АКРИЛАТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ И ПЛЕНОК НА ИХ ОСНОВЕ.
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26 ООО "Норд-Синтез"
195027, Санкт-Петербург, Магнитогорская ул., д.51
Изучены свойства водных дисперсий акрилатных сополимеров и пленок на их основе, содержащих наночастицы слоистых силикатов. Установлено, что присутствие таких наночастиц при минимальной дозировке приводит к значительному возрастанию вязкости латексных систем, деформационно-прочностных и барьерных свойств пленок на их основе.
Ключевые слова: наночастицы; слоистые силикаты; эксфолиация; водные дисперсии.
В последние годы в научно-технической литературе появилось сравнительно много публикаций по использованию различных наночастиц для повышения свойств полимерных композиционных материалов [1].
Значительное место среди них занимают публикации, которые рассматривают полимерные композиции, наполненные наночастицами слоистых силикатов, в том числе композиции на основе водных дисперсий полимеров [2]. Анализ этих данных показывает, что использование наночастиц слоистых силикатов в этих системах приводит к значительным техническим эффектам.
Слоистые силикаты - подкласс минералов, наибольшее применение из которых получил монтмориллонит, который входит в состав глин группы смектитов (бентониты, бейделлиты и др.). По химическому составу они представляют собой алюмосиликаты, содержащие некоторое количество оксидов различных металлов: магния, железа, кальция, натрия: [(А!з,з4Мдо,бб)51в02о(0Н)4]№о,бб .
В монтмориллоните за счет нестехиометрических замещений катионов кристаллической решетки, появляется избыточный отрицательный заряд, который компенсируют обменные катионы, расположенные в межслоевом пространстве.
Самым первичным элементом структуры слоистых силикатов являются октаэдры и тетраэдры, состоящие из атомов металлов, кислорода, гидроксилов, образующих элементарные слои (модули) толщиной около 1 нм [3]. Эти элементарные слои, в свою очередь, уложены рядами, между которыми расстояние составляет 10-15 А. Такие образования часто называют кристаллитами (рисунок 1). На поверхности кристаллитов расположены катионы Ыа. При модификации монтмориллонита с помощью различных реагентов и ПАВ проводят обмен катионов натрия на различные катионы, включая органические, в результате этого поверхность пластин становится орга-нофильной; межслойное расстояние при этом увеличивается до 1,7-2,5 нм, а удельная поверхность доходит до 1000 м2/г. В качестве межслойных модификаторов используют чаще всего соли четвертичного аммония.
Рисунок 1. Кристаллиты монтмориллонита
Внедрение массивных катионов или анионов в межслойное пространство приводит к разрыхлению структуры кристаллитов - явление интеркаляции, что обеспечивает возможность проникновения туда ПАВ и водорастворимых полимеров. Это приводит к полному расщеплению кристаллита на первичные наноразмерные силикатные пластинки - явление эксфолиации [4].
В обычном состоянии кристаллиты имеют размеры 10-20x70-1000 нм. При интеркаляции размер кристаллитов сохраняется приблизительно таким же, при эксфолиация образуются силикатные пластинки размером 1-2х70-1000нм [5].
В данной работе в качестве основных объектов, способных при определенных условиях давать нанораз-
1 Гордеева Наталья Владимировна, аспирантка каф. химической технологии органических покрытий СПбГТИ(ТУ), natalli88@bk.ru
2 Толмачев Игорь Андреевич, д-р техн. наук, профессор каф. химической технологии органических покрытий СПбГТИ(ТУ), orgpokr@lti-gti.ru
3 Машляковский Леонид Николаевич, д-р хим. наук, профессор каф. химической технологии органических покрытий СПбГТИ(ТУ), orgpokr@lti-gti.ru
4 Васильев Вячеслав Константинович, канд. хим. наук, нач. лаборатории ООО "Норд-Синтез",
Дата поступления - 24 февраля 2012 года
мерные частицы использовались два вида продуктов: Optigel LX, производства фирмы Rockwood Clay Additives (Германия), представляющий собой органически модифицированный и активированный смектит (смектическая глина) в виде порошка с размером частиц 1-2 мкм; Lapo-nite SL 25, производства той же фирмы, представляет собой 25 %-ную водную дисперсию синтетического слоистого силиката, модифицированного фосфатным минеральным диспергирующим агентом, с усредненным размером частиц 20 нм (образцы предоставлены ООО "Био-лайн", Санкт-Петербург). Для сравнения в работе также использовали немодифицированный бентонит в виде порошка с размером частиц 2-5 мкм.
В качестве водных полимерных дисперсий использовали латексы производства ООО «Норд-Синтез», Санкт-Петербург: латекс сополимера бутилакрилата (БА), метилметакрилата (ММА), метакриловой кислоты (МАК) при соотношении сомономеров, обеспечивающих формирование пленок при комнатной температуре без применения коалесцентов, марок Лентекс 1 (соотношение БА/ММА/МАК - 69/30/1) и Лентекс 2 (соотношение БА/ММА/МАК - 69/35/5).
Реологические свойства латексных композиций оценивали путем снятия реологических кривых на приборе Реотест Полимер РПЭ-1М (рисунок 2а, б).
lnv, с 1
содержание
lnv, с
Рисунок 2. Реологические кривые композиций на основе латекса Лентекс 1 при дозировке 3 мас.% различных наполнителей (а) и при различной дозировке Laponite SL-25 (б)
Как видно на рисунке 2а, уже при содержании 3 мас. %, что соответствует объемному содержанию частиц
0,01, модифицированных слоистых силикатов наблюдается значительное увеличение показателя вязкости по сравнению с композициями на основе ненаполненного латекса и латекса, наполненного бентонитом (при высоких скоростях сдвига - в 3-6 раз, при низких - в 25-45 раз).
Как следует из рисунка 2б, наиболее значительное возрастание показателя вязкости наблюдается при дозировке 2 мас .% (при высоких скоростях сдвига - в 5 раз, при низких - в 32 раза)
При использовании обычных наполнителей такое значительное возрастание вязкости происходит при относительно большом (10 - 20 объемных %) содержании частиц. В случае частиц, имеющих один из геометрических размеров около 1нм, имеет место проявление эффекта наноструктурирования дисперсионной среды. Также, вследствие высокой удельной поверхности наполнителя резко возрастает поверхность контакта полимер - наполнитель и межфазное взаимодействие. Все это приводит к возрастанию вязкости при более низком (1 - 2 объем-ных%) содержании частиц. Кроме того, в этих условиях образуются торцевые водородные связи между гидроксильными группами на краях пластинки слоистого силиката, что приводит к образованию трехмерной решетчатой структуры (рисунок 3) [3]. Эта структура обратима -она легко разрушается при механическом воздействии на систему и также легко восстанавливается после прекращения воздействия. Это обеспечивает высокую вязкость материала при хранении, псевдопластическое течение при нанесении и тиксотропность.
Рисунок 3. Образование водородных связей между нанопластинками слоистого силиката
Были изучены деформационно-прочностные свойства и водопоглощение пленок, сформированных из латексов, наполненных слоистыми силикатами.
Пленки толщиной 200 мкм получали высушиванием на воздухе.
Деформационно-прочностные свойства пленок оценивали путем снятия деформационных кривых на разрывной машине РМИ5 и последующего расчета модуля упругости (Е), предела прочности при растяжении (стр) и относительного удлинения при разрыве (£р).
Вид усредненных по 6 параллельным образцам деформационных кривых, полученных из различных ла-тексов, наполненных Ьаропйе БЬ 25 приведены на рисунке
4.
Аналогичным образом были сняты деформационные кривые для пленок, полученных из композиций, наполненных другими наполнителями.
Результаты расчетов деформационнопрочностных показателей и водопоглощения (Ш) приведены в таблице.
Как видно, наиболее значительный усиливающий эффект проявляется только для модифицированных слоистых силикатов, особенно, в случае Ьаропйе Б1-25, при дозировке 7-15 мас. %: возрастание модуля упругости в 10-100 раз, разрывного усилия в 5 раз при естественном уменьшении относительного удлинения при разрыве. Аналогичный эффект наблюдается и для пленок на основе латекса Лентекс 2.
Как видно из таблицы, максимум возрастания деформационно-прочностных показателей соответствует минимуму водопоглощения, вплоть до нулевых значений водопоглощения.
Такие значительные эффекты возрастания деформационно-прочностных показателей при относительно небольшом содержании (3-6 объемных %) наполнителей объясняются значительным отличием действия нанораз-мерных частиц наполнителя на структуру полимерной матрицы по сравнению с обычными наполнителями.
є, %
є,%
Рисунок 4. Деформационные кривые пленок, полученных из композиций с различным содержанием Laponite Б125 на основе латекса Лентекс 1 (а) и Лентекс 2 (б)
Таблица. Результаты расчетов деформационно-прочностных ______________________показателей и водопоглощения пленок
Латекс Лентекс 1
Наполнитель Содержание наполнителя, мас. % МПа Е, МПа Ер, % \М, %
Без наполнителя 0 1,6 0,2 533,3 17
1_ароп№е 81_25 0,5 2,7 0,2 633,3 16
3 2,9 0,4 291,7 21,5
7 3,2 2 183,3 2
15 6,8 20,1 141,7 0
ОрйдеІ 1_Х 0,5 1,8 0,2 566,7 31
3 2,4 0,6 316,7 98
7 2,8 3,5 100 1
15 5,6 19,9 50 0
Неочищенный, 0,5 1,8 0,2 258,3 21
немодифицирован- 3 1,9 0,3 450 32
ный бентонит 7 2,1 1,1 266,7 60
15 3,3 2,8 258,3 18,5
Латекс Лентекс 2
1_ароп№е 81_25 0 2,9 0,1 366,7 42
3 3,9 0,3 383,3 58
7 2,9 0,8 191,7 12
15 5,1 24,6 58,4 0
При использовании наноразмерных частиц, вследствие проявления эффекта наноструктурирования полимера, находящегося вблизи поверхности частиц, имеет место преимущественное уплотнение структуры полимера.
С другой стороны наполнение полимерной матрицы всегда сопряжено с повышением макро- и микродефектности ее структуры вследствие неупорядоченности укладки макромолекул в слое, примыкающем к поверхности частиц, вследствие их повышенной жесткости и неполного смачивания поверхности частиц полимером.
Следствием дефектности является снижение деформационно-прочностных, изолирующих и других свойств композиционных материалов. Вклад дефектности в изменение свойств носит накопительный характер при увеличении степени наполнения. Поскольку степень на-
полнения наночастицами небольшая, то влияние дефектности на свойства наполненных композиций минимально.
В процессе растяжения при относительно больших деформациях, близких к разрыву образца, в полимерных композитах во многих случаях реализуется ситуация, при которой происходит отрыв полимера от поверхности наполнителя, образование пустот - вакуолей, ориентированных вдоль направления нагрузки. Поэтому основным фактором, определяющим деформационную прочность композита, является адгезионная прочность на границе раздела наполнитель-полимер, определяемая интенсивностью взаимодействия молекул полимера с поверхностью частиц. Кроме того, определенное действие оказывают такие факторы, как прочностные показатели полимера, дисперсность и тип упаковки частиц в композите, прочностные показатели модифицированного слоя полимера вблизи пигментных частиц и степень объемного наполнения [6]. В зависимости от значения этих параметров, деформационная прочность покрытий при наполнении обычными наполнителями может либо увеличиваться (при высокой адгезионной прочности, дисперсности, толщине межфазного слоя, плотности структуры полимера в межфазном слое, отсутствии дефектности), либо уменьшаться (при низкой межфазной адгезионной прочности, дисперсности, толщине межфазного слоя, разрыхлении структуры пленкообразователя в межфазном слое и высокой дефектности полимерной матрицы). В случае нано-размерных частиц с высокоэнергетической поверхностью реализуются условия, обеспечивающие увеличение деформационной прочности.
Немаловажную роль играет также морфология латексных пленок. В частности, показано [7], что при полной эксфолиации слоистых силикатов в латексных системах характерным элементом структуры пленок является наличие непрерывной сетки, образованной нанопластинками, пронизывающей весь объем покрытия (рисунок 5).
Рисунок 5. Вид непрерывной сетки в латексной пленке, образованной нанопластинками слоистого силиката
Наличие такой структуры обусловлено особенностями пленкообразования из латексов [8], на определенной стадии которого образуется характерная ячеистая гексогональная структура.
Нанопластинки силиката располагаются в структуре высыхающей пленки по межфазной границе латексная частица-вода и остаются там после завершения процесса. Повышение деформационно-прочностных свойств обусловлено тем, что приложенное или развивающееся напряжение встречает на своем пути обширную и прочную минеральную поверхность с высокой адгезией к полимерной матрице, которая его максимально распределяет, снижает интенсивность, способствует наибольшему переводу в тепловую форму [9].
Об аномально сильном влиянии энергии минеральной поверхности на полимерную матрицу свидетельствует хорошее совпадение экспериментальных значений
модуля упругости пленок при содержании наполнителя 15 мас. % и расчетных с применением выражения Халпина-Цайя [7]. В это выражение, описывающее зависимость модуля упругости от степени наполнения, входит величина модуля упругости наполнителя (Ен), параметры и коэффициенты, характеризующие форму частиц, их ориентацию и расположение в объеме композита, в частности фактор формы - отношение продольного размера частицы (I) к поперечному (ф:
Е = Е ен[і + (/а)• ^]+Е0[(//а)-(/а)• ^]
0 Ея /1 - щ)+ Е0[(/а)+ д>]
где ЕН - модуль наполнителя; Е0 - модуль упругости полимера; ф - объемное содержание частиц;
При Ео = 0,2 МПа, Ен = 50000МПа [10], при ф=0,1 для композита наполненного нанопластинками, имеющими I = 800 нм и d = 1нм (средний размер частиц эксфо-лиированного монтмориллонита) Ерасч.= 17,9 МПа, а
Еэксп. = 20,1 МПа.
Для показателя водопоглощения, наряду с уплотнением структуры полимера, немаловажным фактором, способствующим его снижению, является ярко выраженная "чешуйчатость" наночастиц и их расположение параллельно стенкам ячеистой структуры при формировании латексной пленки и, соответственно, перпендикулярно направлению движения молекул воды.
Данные, полученные в работе, могут быть использованы при создании рецептур водно-дисперсионных лакокрасочных материалов для малопроницаемых покрытий с повышенными деформационно-прочностными характеристиками.
Литература
1. Bhattacharya Sati N., Gupta Rahul K., Kama! Muse R. Polymeric Nanocomposites: Munich: Carl Hanser Verlag, 2008. 383p.
2. Михайлин Ю.А. Полимерные нанокомпозици-онные материалы // Полимерные материалы. 2009. №7. С. 10-13; там же № 10. С. 30-34.
3. Bieieman J. Additives for Coating. Weinheim: Wiley VC H, 2000. 371 p.
4. Sun Q., Joseph Schork F., Deng Y. Water-based polymer/clay nanocomposite suspension for improving water and moisture barrier in coating // Composites Science and Technology. 2007. Vol. 67. № 9. P. 1823-1829
5. Брошюра о Роснано, Наноструктурированные материалы [Электронный ресурс] http://www.rusnano.com/Document.aspx/Download/31837, своб. загл. с экрана.
6. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1983. 160 с.
7. Nobel M.L., Picken S.J., Mendes E. Waterborne nanocomposite resins for automotive coating applications // Progress in Organic Coatings. 2007. Vol. 58. № 2-3. Р. 96104.
8. Толмачев И.А., Верхоланцев В.В. Новые воднодисперсионные краски. - Л.: Химия, 1983. 200 с.
9. Назаренко В.В. Анизотропные силикатные наполнители: специальные свойства в ЛКМ и покрытиях // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2008. № 12. С. 25-33.
10. Гаришин О.К., Корляков А.С. Моделирование механического взаимодействия между частицами наполнителя и связующим в полимер-силикатных нанокомпозитах при конечных макродеформациях // Вычислительная механика сплошных сред. 2008. Т.2. № 3. С. 25-33.
