CC BY
101
B. П. Архиреев, Е. М. Готлиб, М. А. Ибрагимов,
C. В. Наумов
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ И СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ
Ключевые слова: полимерные нанокомпозиты, силоксановые каучуки, органобентониты,
физико-механические свойства.
Большой практический интерес представляет использование органически модифицированных слоистых силикатов в качестве нанонаполнителей силиконовых каучуков, которые обладают целым комплексом ценных эксплуатационных свойств.
Keywords: polymeric nаnоcomposites, siloksanovye rubbers, organobentonity, physicomechani-
cal properties.
The big practical interest represents use of integrally modified layered silicates in quality nаnоfitters silicone rubbers which possess the whole complex of valuable operational properties.
Для создания полимер - силикатных материалов используется способность слоистых силикатов интеркалировать в их межслоевое пространство полимеры с последующим расслоением (эксфолиацией) частиц наполнителя на монослой толщиной 1 нм [1].
Важным этапом при получении таких нанокомпозитов является придание оптимального баланса гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности слоистого силиката [2]. Для этого проводят модификацию путем замещения неорганических катионов в решетке монтмориллонита на органические катионы, например, четвертичные аммонийные соли, что способствует появлению гидрофобных свойств [2]. При этом имеет место увеличение межплоскостного расстояния в решетке монтмориллонита [3], что обеспечивает лучшие условия для внедрения в межслоевое пространство нанонаполнителя полимерных молекул.
Большой практический интерес представляет использование органически модифицированных слоистых силикатов в качестве нанонаполнителей силиконовых каучуков, которые обладают целым комплексом ценных эксплуатационных свойств: работоспособность в широком интервале температур, атмосферо- и термостойкость, нетоксичность, высокие электроизоляционные характеристики [4].
В работе использовались силоксановые каучуки марки СКТВ (ТУ 38.103675-89), а в качестве нанонаполнителей применялись органобентонит, в котором органической частью является катамин АБ с катионной обменной емкостью - 65 экв/100 г и натриевые бентониты двух месторождений Саринского и Даш-салахлы с катионными обменными емкостями 65 экв/100 г и 75 экв/100 г, соответственно.
Рентгенографический фазовый анализ (РФА) образцов проведен на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker, с использованием монохроматизированного Cu Ka - излучения, в режиме шагового сканирования. При съемке использовалось излучение от медного антикатода с длиной волны Х=1,54178 А. Режим работы рентгеновской трубки: 40 kV и 30 mA, шаг санирвоания 0,050, экспозиция 1 сек. Для идентификации глинистых минера-
лов готовили ориентированный препарат путем осаждения глины из водной суспензии на покровное стекло. Такой препарат представляет собой пленку частиц, ориентированных параллельно плоскости подложки базальными сетками. РФА образцов резин проводили на пленках толщиной 0,3-0,5 мм.
Термический анализ в воздушной среде проводился на синхронном термоанализаторе КБТ28СН БТЛ 409 РС Ьихх. Образцы в виде пленок (толщиной 0,3-0,5 мм) помещали в платиновые тигли. В качестве эталона использовали исходную резиновую смесь без бентонита. Образцы нагревали в линейном режиме со скоростью 50С/мин, исследования проводили в интервале 25-5000С. Прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяли по ГОСТ 270-75, а твердость по Шору - ГОСТ 263-75.
Образцы порошкообразных бентонитов Саринского месторождения были исследованы методом рентгенографического фазового анализа (РФА) Охвачена область 0-20°29 (рис. 1).
Согласно результатам испытаний исходный природный бентонит и его натриевая форма представлены ассоциацией монтмориллонит - слюдакаолинит в соотношении ~ 767-17. Значение межплоскостного расстояния первого базального рефлекса ё°°1=12,4А в обеих пробах. На дифрактограмме образца органобентонита (ОБ) в области углов 1,5-7°29 проявляется широкий размытый рефлекс со слабо выраженным максимумом с с1~ 18,5 А (рис. 1) и непрерывным подъемом профиля в сторону малых углов. Это свидетельствует об образовании органоминерального комплекса с преобладающим содержанием слоев высотой 18,5 А и наличием в структуре слоев с более высоким значением (С°°1. Следовательно, в результате модификации происходит увеличение межплоскостного расстояния монтмориллонита, содержащегося в бентоните, что хорошо согласуется с литературными данными [5].
Рис. 1 - Дифрактограммы образцов бентонитов Саринского месторождения: 1 - природный бентонит, 2 - натриевый бентонит, 3 - органобентонит
На рентгенограмме образца с органобентонитом зафиксирован широкий рефлекс в области 33.4А, характерный только для монтмориллонита (табл. 1). Базальный рефлекс является рефлексом Ьооі.
Таблица 1 - Значения межплоскостного расстояния (^01) диффузионных рефлексов в резине
Образец Й001, А
Без бентонита 1.3, 3.8, 4.6, 7.45
С органобентонитом 1.3, 3.3, 4.1, 7.2, 33.4
С натриевым бентонитом (Саринское месторождение) 1.3, 3.3, 4.1, 7.2
С натриевым бентонитом (месторождение Даш-салахлы) 1.3, 3.19, 3.8, 4.6, 7.45, 11.9
II'1 'I
тык.А
Рис. 2 - Дифракционные кривые РФА образцов резин: 1 - РС с органобентонитом, 2 -контрольный образец, 3 - РС с натриевым бентонитом месторождения Даш-салахлы, 4 - РС с натриевым бентонитом Саринского месторождения
Этот рефлекс зафиксирован в области углов 1,5-7°29. То есть наблюдается увеличение межплоскостного расстояния, так же, как и в случае порошкообразных бентонитов (рис. 1, кривая 3). При этом значение рефлекса в образце резины выше, чем в органобентоните, что свидетельствует об увеличении межплоскостного расстояния. Это связано с проникновением полимера в межслоевое пространство монтмориллонита, т.е. с эксфолиацией. Действительно, при наполнении силиконовых резин органобентонитом ё001 увеличивается почти в три раза (табл. 1) по сравнению с необработанными образцами бентонитов за счет оптимального баланса гидрофильно-гидрофобных свойств нанонаполнителя, обеспечивающего более высокую совместимость компонентов.
Методом термогравиметрии изучалось влияние органобентонита на термостойкость силоксановых резин. Установлено, что с ростом содержания слоистого силиката, температура начала деструкции закономерно возрастает (рис. 3). Максимум деформационнопрочностных свойств наблюдается при содержании органобентонита порядка 3% масс. При 10% масс. Нанонаполнителя прочность существенно снижается (табл. 2). Это можно объяснить агломерацией частиц органобентонита [3], что уменьшает удельную поверхность раздела фаз.
» 100 1 50 Ж) 350 ЭШ 260 «01 4-ю
Ттпцаацн/'С
Рис. 3 - Термические кривые ТГ, полученные при нагревании на воздухе пленок из силоксановой резины с различным содержанием органобентонита: 1 - резиновая смесь без органобентонита, 2 - 1%мас., 3 - 3%мас., 4 - 5%мас., 5 - 10%мас.
Таблица 2 - Результаты физико-механических испытаний и стойкости к термическому старению резины с разными концентрациями органобентонита
Концентрация, % мас. Термостатирование 4 ч - 200°С Старение 1 сутки 300°С -
о МПа о % Н ед. о МПа 8 % о % Н ед.
0 7.9 583 2 46 треснул
1 7.7 560 2 47 1.2 20 0 84
3 8.1 605 2 47 4.6 255 2 54
5 6.8 600 2 46 4.6 296 4 55
6.25 7.8 630 6 46 4.3 313 6 57
10 6.5 780 12 44 3.0 233 12 62
Термостарение приводит к разрушению образца без нанонаполнителя, в тоже время исследуемый органобентонит обеспечивает достаточно высокий уровень основных характеристик силоксановых резин (табл. 2).
Увеличение термостойкости при введении органобентонита связывает [4] с затруднением диффузии продуктов разложения в присутствии частиц слоистого силиката.
Таким образом, нанонаполнение оптимальными количествами органобентонита позволяет получать резины на основе силоксановых каучуков с повышенной термостабильностью и боле высокими деформационно-прочностными характеристиками. Это связано, как установлено методом рентгенографического фазового анализа, с проникновением сегментов макромолекул каучука в межслоевое пространство монтмориллонита, т.е. с эксфолиацией.
(Работа выполняется в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 г. г. по ГК № 02.740.11.5212).
Литература
1. Чвалун, С.Н. Полимер-силикатные нанокомпозиты:физико-химические аспекты синтеза полимеризацией in situ / С.Н. Чвалун, Л.А. Новокшонова, А.П. Коробко, П.Н. Бревнов // Российский химический журнал. - 2008. - №5. - С. 52-57.
2. Иванюк, А.В. Нанокомпозиты полиэтилен/Ыз+монтмориллонит, полученные полимеризацией «in situ» / А.В. Иванюк, О.И. Адров, В.А. Герасин, М.А. Гусева, Y.R. Fischer, Е.М. Антипов // Высокомолекулярные соединения. - 2004. - Т.46. - № 11. - С. 1945-1953.
3. Lincoln, D.M. Secondary structure and elevated temperature crystallite morphology of nylon-6/layered silicate nanocomposites / D.M. Lincoln, R.A. Vaia, Z.G. Wang, B.S. Hsiao // Polymer. - 2001. - №42. -Р.1621-1631.
4. Ибрагимов, М.А. Влияние состава слоистых силикатов типа бентонитов на термостойкость резин из силоксанового каучука / В.П. Архиреев, М.А. Ибрагимов, Ф.А. Трофимова, М.И. Демидова // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - №2. - С. 60-64.
5. Бахов, Ф.Н. Формирование органофильных слоев на Na+ -монтмориллоните и влияние их структуры на совместимость полиолефинов с наполнителем в нанокомпозитах: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Бахов Федор Николаевич. - М., 2007. - 180 с.
© В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, egotlib@yandex.ru; М. А. Ибрагимов - мл. науч. сотр. той же кафедры; С. В. Наумов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, naumov-sv@mail.ru.
