CC BY
118
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.4.01:536.495
В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, Ф. А. Трофимова,
М. И. Демидова
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ ТИПА БЕНТОНИТОВ НА ТЕРМОСТОЙКОСТЬ РЕЗИН ИЗ СИЛОКСАНОВОГО КАУЧУКА
Ключевые слова: силиконовые резины, монтмориллонит, бентониты, термостойкость, концентрация, silicone rubber, montmorillonite, bentonite, heat resistance, concentration.
Исследовано влияние концентрации монтмориллонита в бентонитах на термическую стойкость силиконовых резин The effect of concentration of a montmorillonite and admixtures in bentonitic clay on thermal stability of silicone elastomers studied by mechanical testing, hardness measurement, stability to temperature 250 and 300 C. degree
Основное преимущество силоксановых полимеров перед карбоцепными - термостойкость. Однако, несмотря на это, увеличение термостойкости силоксановых каучуков и резин на их основе является важной задачей. Термостойкость полиорганосилоксанов в значительной мере зависит от присутствия в них остатков катализаторов полимеризации, наличия силанольных групп на концах полимерных молекул. Наиболее эффективна нейтрализация активных центров в силоксановых каучуках путем использования различных стабилизаторов. В настоящее время предложен достаточный круг стабилизаторов [1]. Чаще всего для придания стойкости к термическому старению используют различные оксиды или комплексные соединения металлов. Однако их применение не всегда оказывается выгодным ввиду сложности производства или высокой стоимости.
Хорошо известно, что эффективность действия стабилизатора в полиорганосилок-санах значительно понижается в присутствии аэросила - кремнеземного наполнителя, который является одним из основных компонентов силиконовых резин [2]. Рассматривался вариант использования наполнителей с использованием другого класса природных оксидных материалов - глин (алюмосиликатов) [3].Полностью заменить аэросил они не могут, так как являются неусиливающими наполнителями. Однако силикаты пригодны для использования в качестве термостойких покрытий из полиорганосилоксанов [4]. Бентониты, которые являются разновидностью силикатов, представляют собой монтмориллонитовые глины, содержащие различные примеси. Монтмориллонит широко распространен, он содержится во многих почвах и глинах, в которых имеет вид тончайших листочков волокнистого сложения. Монтмориллонитовые глины используют как катализатор при крекинге, для отбеливания жиров и масел и в керамике, как высокопластичную добавку [5]. Поэтому цель настоящей работы - показать влияние состава неактивных алюмосиликатов типа бентонитов на стойкость к термическому старению силоксановых резин. Причем в работе исследованы не только природный бентонит, но и различные модификации.
В резиновую смесь на 100 м. ч. каучука СКТВ вводилось 30 м. ч. аэросила марки А-300, 8 м. ч. НД-8, 10 м. ч. бентонита и 1,5 м. ч. пасты перекиси бензоила. Для сравнения были изготовлены контрольные образцы только с аэросилом и с белой сажей У-333 вместо бентонита.
В исследованиях использовались различные типы бентонитов: дробленые природные с различным содержанием монтмориллонита и составом примесей, а также природные химически модифицированные. Природные бентониты были получены из месторождения Даш-салахлы (Азербайджан), Саринского (Оренбургская область) и Березовского месторождения (Республика Татарстан). Содержание монтмориллонита в образцах 75%, 65%, и 54% соответственно. Поэтому главная задача исследования - проследить влияние монтмориллонита. В качестве примесей бентонит Березовского месторождения содержит гидрослюду (14%), каолинит (6%), хлорид (4%), кварц (16%), полевой шпат (4%), цеолит (2%).В бентоните Саринвкого месторождения присутствует также гидрослюда (8%), кварц (20%), каолинит (1%), полевой шпат (6%). Для месторождения Даш-салахлы примесями являются только опал и полевой шпат.
Для получения бентопорошков образцы переводились в натриевую форму путем обработки содой. Некоторые образцы бентопорошоков были обработаны катамином АБ или продуктом СКТН, усреднены и высушены. У композиций проверялись физико-механические
показатели после прессования, после термостатирования в течение 4 ч при 200°С, твердость, стойкость к термическому старению в течение 24 ч при 250°С и 300°С (табл. 1).
Обсуждение результатов
Из результатов видно, что после прессования первый контрольный образец с аэро-силом имеет наиболее высокую прочность. Образцы 2 и 7 находятся на одном уровне по прочности со вторым контрольным образцом, содержащим белую сажу. С увеличением содержания монтмориллонита пропорционально возрастает прочность композиций с природными бентонитами.
После термостатирования вулканизаты резиновой смеси, содержащей натрий-бентопорошок с катамином АБ, имеют практически такие же прочностные показатели, как и контрольные. Они также имеют более высокое удлинение. Можно предположить, что в результате вулканизации за счет присутствия в четвертичной соли аммония длинных алкильных цепей увеличивается расстояние между сшивающимися сегментами макромолекул и за счет этого возрастают эластические свойства. По-видимому, некоторое влияние оказывает также аминогруппа. Такое совпадение с контрольным образцом возможно за счет того, что сшивка между макромолекулами может происходить по нескольким местам. Кроме того, может быть разной и длина между ними.
Вулканизаты смесей с бентонитами после выдержки при 250°С в течение суток приблизились по физико-механическим показателям к контрольным образцам. Образцы с бентопорошками проявляют незначительное понижение прочности. Такие результаты могут объясняться небольшой активностью этих наполнителей. По результатам выдержки при 300°С в течение суток ясно, что образцы, содержащие бентониты, имеет более высокие показатели, чем контрольные. Здесь выделяются смесь 3, содержащая бентонит месторождения Даш-салахлы, и смесь 7 (бентопорошок с катамином АБ), вулканизаты которых имеют практически одинаковые прочностные показатели. Однако смесь, содержащая ка-тамин, отличается наиболее высоким относительным удлинением, следовательно, способна сохранять эластичность при более высоких температурах. К тому же у нее не сильно меняется твердость, то есть замедляется дальнейшее структурирование, приводящее к растрескиванию. Следовательно, здесь имеет место термостабилизирующий эффект.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что с увеличением содержания монтмориллонита в бентоните повышаются механические свойства композиций на основе си-локсановых каучуков и бентонитов, а также происходит увеличение стойкости к термическому старению. Однако наибольший эффект достигается с использованием органически модифицированных бентонитов.
Таблица 1 - Значения физико-механических показателей, стойкости к термическому старению
После пресса Термостатирование Старение 1сутки-250оС Старение 1сутки-300оС
Проч- Отн. Ост. Тв. Проч- Отн. Ост. Тв. Проч- Отн. Ост. Тв. Проч- Отн. Ост. Тв.
ность МПа ^ \р ^ о4- ^ \р ^ о4- ед. ность МПа д ^ о4- д ^ о4- ед. ность МПа д ^ о4- д ^ о4- ед. ность МПа д ^ о4- д ^ о4- ед.
Контр. 1 6,2 610 2 43 6,1 466 2 46 3,62 216 0 - 0,26 20 0 -
Контр. 2 5,2 510 4 46 6,3 435 2 48 5,64 290 2 - 1,63 20 0 -
Смесь 1 4,3 350 4 48 4,1 323 2 58 4,75 300 2 52 1,93 85 2 62
Смесь 2 5,1 530 0 50 4,5 362 2 57 4,65 332 2 60 2,18 125 0-2 61
Смесь 3 4,8 560 2 44 5,1 412 2-4 52 4,83 370 2 56 2,97 90 2 73
Смесь 4 2,9 403 2 43 3,6 418 2 43 3,4 306 0 44 - - - -
Смесь 5 4,8 530 2 45 4,9 435 0-2 47 4,3 382 2 45 2,66 226 2 50
Смесь 6 3,7 450 0 41 4,9 440 0 45 4,3 383 2 43 2,4 120 0 60
Смесь 7 5,3 600 2 40 5,9 560 4 41 4,5 484 4 41 2,96 352 4 45
Смесь 8 4,6 500 2 47 4,9 442 2 48 4,2 370 2 45 2,2 216 4 54
Контрольный образец 1 - без бентонита, без белой сажи (только аэросил) Контрольный образец 2 - без бентонита, с белой сажей У-333 (10 м. ч.) Смесь 1 - Березовское месторождение (исходный)
Смесь 2 - Саринское месторождение (исходный)
Смесь 3 - месторождение Даш-салахлы (исходный)
Смесь 4 - Ыа-бентопорошок (Березовское месторождение)
Смесь 5 - Ыа-бентопорошок (Саринское месторождение)
Смесь 6 - Ыа-бентопорошок (месторождение Даш-салахлы)
Смесь 7 - Ыа-бентопорошок + катамин АБ (Саринское месторождение) Смесь 8 - Ыа-бентопорошок + СКТН (Саринское месторождение)
Экспериментальная часть
Смеси были приготовлены в лабораторном смесителе. Вулканизующий агент был введен на вальцах. Исходные природные бентониты были предварительно измельчены в виброистирателе. Натрий-бентопорошок готовился путем обработки дробленого природного бентонита содой. Образцы органобентонитов готовились путем обработки натрий-бентопорошка катамином или СКТН. Образцы смесей в форме пластин вулканизовались в прессе. Испытания физико-механических показателей и твердости проводились согласно ГОСТ 270-75 и ГОСТ 263-75 соответственно. Испытание образцов на стойкость к термическому старению проводилось согласно ГОСТ 9.709-83.
Литература
1. Гринблат, М.П. Силоксановые каучуки и резиновые смеси на их основе / Гринблат, М. П., Де-минская, Н. Ф., Кузьминова, Н. М. - М.: Издательство ЦНИИТЭнефтехим, 1979. -56 с.
2. Меткин, И.А. Диалкилдитиокарбаматы металлов в качестве термостабилизаторов полисилок-санов / Меткин, И. А., Дыкина, Т. В., Никифорова, Г. Н., Силина, Н. А.; под ред. В. О. Рейхс-фельда// Кремнийорганические соединения и материалы на их основе. - Л.: Наука, 1984. -296 с.
3. Туторский, И.А. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. 1. Структура слоистых силикатов, строение и получение нанокомпозитов / Туторский, И. А., Покидько, Б. В. // Каучук и резина. - 2004. - № 5. - С. 23-29.
4. Островский, В. В. Термостабилизация полиорганосилоксанов силикатами и оксидами в инертной и окислительной средах / Островский, В.В., Глебова, И.Б, Харитонов, Н.П. // Кремнийорганические соединения и материалы на их основе - Л.: Наука, 1984. -296 с.
5. Куколев, Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов / Куколев, Г. В. - М.: Изд-во «Высшая школа», 1966. -463 с.
© В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; М. А. Ибрагимов - асп. той же кафедры; Ф. А. Трофимова - канд. геолого-мин. наук, ст. науч. сотр. НИИ геолигии нерудных полезных ископаемых; М. И. Демидова - мл. науч. сотр. того же ин-та.
