CC BY
58УДК 541.6+546.284
Полимер-силикатные нанокомпозиты: физико-химические аспекты
с» • • j
синтеза полимеризациеи in situ С. Н. Чвалун, Л. А. Новокшонова, А. П. Коробко, П. Н. Бревнов
СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ ЧВАЛУН — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией структуры полимеров ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова». Область научных интересов: структура и свойства полимеров и нанокомпозитов. E-mail chvalun@cc.nifhi.ac.ru
ЛЮДМИЛА АЛЕКСАНДРОВНА НОВОКШОНОВА — доктор химических наук, заведующая лабораторией каталитической полимеризации на твердых поверхностях ИХФ РАН им. Н.Н. Семёнова. Область научных интересов: синтез и свойства нанокомпозитов. E-mail lnov@chph.ras.ru
АНАТОЛИЙ ПЕТРОВИЧ КОРОБКО — кандидат химических наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией многокомпонентных полимерных систем ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова». Область научных интересов: синтез и свойства композиционных и нанокомпозиционных полимерных материалов, межфазные явления в гетерогенных полимерных системах. E-mail korobko@cc.nifhi.ac.ru
ПЁТР НИКОЛАЕВИЧ БРЕВНОВ — кандидат химических наук, научный сотрудник ИХФ РАН им. Н.Н. Семёнова. Область научных интересов: синтез и свойства нанокомпозитов. E-mail lnov@chph.ras.ru
105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10, НИФХИ им. Л.Я. Карпова.
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, ИХФ РАН им. Н.Н. Семёнова.
Введение
Первые попытки создания композитов на основе полимеров и алюмосиликатов были предприняты в 50-х годах прошлого столетия [1, 2]. Однако введение до 40—50%(масс.) глин (бентонит, гекторит и др.) не привело к улучшению свойств полимерного материала и прежде всего из-за неудовлетворительного диспергирования силикатного наполнителя. Значительный прогресс в создании полимер-силикатных нанокомпозитов с улучшенными физическими и механическими свойствами по сравнению с исходным полимером и традиционными дисперсно-наполненными композитами был достигнут лишь в 90-х годах [3—5].
Чтобы добиться существенного улучшения свойств полимерного материала, необходимо достигнуть равномерного распределения наночастиц силиката в полимерной матрице. Наибольшие изменения физико-химических свойств можно ожидать при введении в полимерную матрицу анизометричного наноразмерного наполнителя. Значительной анизометрией обладают частицы слоистых алюмосиликатов, в частности, монтмориллонит (природный алюмосиликат, химический состав (ОИ)4818(А1З,З4]^0,67)020-М0,67).
Интеркаляционная полимеризация как метод получения нанокомпозитов
Для создания полимер-силикатных материалов используется способность слоистых силикатов интерка-лировать в их межслоевое пространство мономеры и
полимеры с последующим расслоением (эксфолиацией) частиц наполнителя на монослои толщиной 1 нм, тем самым достигается диспергирование наночастиц в полимерной матрице (эксфолиированные системы) [6].
Важным этапом при получении таких композитов является придание оптимального баланса гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности алюмосиликата. Для этого проводят модифицирование путем замещения неорганических катионов в решетке монтмориллонита на органические катионы, например алкиламмониевые, что способствует появлению гидрофобных свойств. При этом введение органических катионов приводит к увеличению межплоскостного расстояния в решетке монтмориллонита.
В зависимости от природы компонентов (слоистого силиката, органического модификатора, полимерной матрицы), способа и условий синтеза могут быть получены полимерные композиционные материалы трех основных типов [7] (рис. 1). Первый из них — традиционный микрокомпозит, в котором частицы наполнителя сохраняют исходные размеры (несколько микрометров). Такой материал образуется, если молекулы полимера не проникают между слоями силиката. Другой материал — нанокомпозит с интеркалированной структурой, реализуемой в том случае, когда молекулы полимера внедряются в межслоевое пространство частиц силиката. При этом увеличивается межплоскостное расстояние, но сохраняется упорядоченная слоистая структура частиц. И, наконец, третий материал — эксфолииро-
Слоистый силикат Полимер
/ |\
Микрокомпозит Интеркалированный Эксфолиированный нанокомпозит нанокомпозит
Рис. 1. Схема образования трех типов композитов «полимер-слоистый силикат»
ванный нанокомпозит с расслоением частиц силиката на единичные нанослои, диспергированные в полимерной матрице. В зависимости от условий синтеза, а также при неоднородности структуры компонентов возможно образование смешанных композитов, содержащих указанные выше структуры в различных пропорциях.
Существуют следующие основные способы получения нанокомпозитов на основе полимеров и слоистых алюмосиликатов: интеркаляция полимера или преполи-мера из раствора или расплава и интеркаляционная полимеризация in situ.
Наиболее распространенный способ получения полимер-силикатных нанокомпозитов — это механическое смешение расплава полимера с модифицированным органическими катионами слоистым силикатом. При этом достигается интеркаляция частиц полимеров (интеркалированные системы), и только часть частиц слоистых силикатов расслаивается на единичные слои наноразмерной толщины. В результате улучшаются физико-механические характеристики, как, например, в случае полистирольных, полиэтиленоксидных, полипропиленовых композиций [8—11]. При получении этим методом полиолефиновых композитов наполнитель модифицируют малеиновым ангидридом [12] или проводят сополимеризацию олефина с полярным сомо-номером [9, 10, 13]. Модифицирование повышает совместимость полимера со слоистым силикатом.
Другой метод получения нанонаполненных полимеров — прямой синтез материала путем интеркаляцион-ной полимеризации, т.е. синтез матричного полимера непосредственно в межслоевом пространстве частиц силиката. При этом полимеризации подвергается мономер или олигомер. Метод позволяет получить действительно эксфолиированные системы с принципиальным изменением физических и механических свойств исходного полимера. Например, модуль упругости, прочность, теплостойкость, барьерные свойства композиций найлон-6 с монтмориллонитом увеличиваются в два раза по сравнению с исходным полимером [3, 4]. Отметим, что разработанный японскими учеными процесс
получения такого нанокомпозита реализован в промышленном масштабе.
Интеркаляционный метод эффективен и при полимеризации полярных мономеров, в частности, для получения нанокомпозитов эмульсионной полимеризацией. Так, например, при достижении полного диспергирования натриевой формы монтмориллонита в воде были получены нанокомпозиты на основе полиметилметак-рилата, полистирола, сополимера стирола и акрилонит-рила [14—19]. Другой подход к синтезу нанокомпозитов «полистирол—монтмориллонит» предложен в [20]: инициатор «живой» радикальной полимеризации закрепляли в межслоевом пространстве решетки силиката путем катионного обмена с ионами натрия, что позволило осуществить полимеризацию стирола непосредственно в межслоевом пространстве силиката с последующей эксфолиацией частиц этого наполнителя под действием образующегося полимера.
Сообщается о применении метода интеркаляцион-ной полимеризации для синтеза нанокомпозитов на основе полиэтилентерефталата [21—24], полиимида [25], а также термореактивных полимерных матриц. Так, в [26—30] изучали влияние типа слоистых силикатов и их модификаторов, отверждающих агентов и условий полимеризации на структуру и свойства нанокомпозитов на основе эпоксидных смол.
Как известно, эпоксидные смолы (олигомерные продукты небольшой молекулярной массы) широко используются для производства композиционных материалов, в том числе на их основе можно получать функциональные нанокомпозиты. Так, модифицирование эпоксидных смол другими смолами, в частности, винилэфирными, позволило создать связующее со структурой взаимопроникающих сеток и наноразмер-ными фазами. Стеклопластик на основе такого модифицированного связующего обладает комплексом свойств, присущим как эпоксидным, так и винилэфирным связующим [31—33]. Введение наночастиц меди в композиты на основе эпоксидных связующих уменьшает их горючесть [34, 35].
Примеры синтеза полимерных нанокомпозитов с монтмориллонитовым наполнителем
Нанокомпозиты «эпоксидные смолы— монтмориллонит »
В НИФХИ им. Л.Я. Карпова проводятся работы по исследованию процесса синтеза нанокомпозитов на основе эпоксидных смол и слоистых алюмосиликатов [36].
В качестве полимерного объекта использовали модифицированную эпоксидную смолу (продукт реакции дифенилолпропана с эпихлоргидрином), отверждаемую триэтаноламинтитанатом или изо-метилтетрагидрофта-левым ангидридом. Из силикатов исследовали пять типов монтмориллонита фирмы «Southern Clay Products»: немодифицированный образец (CNa) и четыре образца органомонтмориллонита, модифицированные интерка-лятами ^30В, 00A, С25А и С15А), (см. таблицу).
Таблица
Характеристики монтмориллонитов (ММТ), использованных для синтеза нанокомпозитов
на основе эпоксидных смол
Марка ММТ Органический модификатор Содержание модификатора, мэкв/100г Межплоскостное расстояние d001, нм Плотность, г/см3 Средний размер частиц в исходном ММТ, мкм Содержание влаги, %
CNa — — 1,2 2,86 6 4—9
C30B МеТ(ЕЮИ)Х Анион: Cl- 90 1,8 1,98 6 <2
C10A Ме2ВНШ+ Анион: Cl- 125 2,1 1,90 6 <2
C25A Ме2ШЪ8^ 95 2,0 1,87 6 <2
C15A Анион: метилсульфат Ме2(ИТ)Х Анион: Cl- 125 3,2 1,66 6 <2
* Т — углеводородная цепь (-65% С18, -30% С16, -5% С14); НТ — гидрированная углеводородная цепь; В — бензил; L8 — 2-этилгексил.
Исследовали влияние гидрофильно-гидрофобного баланса монтмориллонита на способность к интеркаля-ции молекул эпоксидного полимера в межслоевое пространство силиката при проведении процесса отверждения in situ. О степени диспергирования силикатного наполнителя судили по изменению межплоскостного расстояния d001, измеряемого методом малоуглового рентгеновского рассеяния.
Полученные результаты показали, что имеется определенная корреляция между гидрофильно-гидрофобным балансом частиц монтмориллонита и их способностью к диспергированию в эпоксидной матрице в процессе ее отверждения. Степень интеркаляции эпоксидов возрастает по мере роста гидрофильности частиц силиката, при этом наиболее гидрофильный монтмориллонит марки С30В, органический модификатор которого имеет в своем составе гидроксильные группы, способен практически к полной эксфолиации в указанных условиях. Исключение составляет нативный монтмориллонит (С№), который обладает лишь небольшой интерка-ляционной способностью в отношении молекул эпоксидного полимера. Это объясняется, наиболее вероятно, неорганической природой С№ и слабым химическим сродством к эпоксидному полимеру.
Таким образом, с наполнителем монтмориллонитом С15А образуется фактически микрокомпозит, в случае использования С30В — нанокомпозит. В присутствии монтмориллонита С10А формируется интеркалированный нанокомпозит.
Сопоставление теплофизических свойств микрокомпозита на основе С15А и нанокомпозита с С30В показало, что микрокомпозит имеет более высокую температуру стеклования. Он имеет также небольшое преимущество и по механическим свойствам.
Детальный анализ результатов позволил установить, что органический модификатор монтмориллонита С30В, содержащий гидроксильные группы, при отверждении эпоксидной композиции вызывает частичную
дезактивацию отвердителя. Это требует корректировки концентрации отверждающей системы, что не всегда желательно.
С целью изучения возможности «матричной» изоляции активных гидроксильных групп монтмориллонита от от-вердителя исследовали диспергирование слоистого силиката типа С30В в среде жидкого эпоксидного олигомера (без стадии отверждения). При этом использовали принцип механотермического диспергирования, реализованный с помощью специально созданного оборудования.
Процесс диспергирования продолжали до превращения первоначально мутной суспензии в слабо опалесци-рующий «раствор» (образование такого раствора означает, что достигнута хорошо выраженная интеркаляция молекул олигомера в межслоевое пространство силиката).
Прямым подтверждением образования эксфолииро-ванной системы «С30В—эпоксидный олигомер» служили данные малоуглового рентгеновского рассеяния: межслоевое расстояние в силикате возросло с 1,8 до 5,3 нм. Это показывает, что достигнута высокая степень разделения нанослоев силиката (при d001 > 6 нм наступает дезориентация чешуек).
Эпоксидный олигомер с диспергированным в нем монтмориллонитом С30В отверждали по стандартному режиму. Результаты метода малоуглового рентгеновского рассеяния показали, что частицы силикатного наполнителя в отвержденном образце находятся практически полностью в эксфолиированном состоянии (рис. 2), о чем можно судить по исчезновению максимума рентгеновского рассеяния частицами (кривая 4).
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследовали теплофизические свойства синтезированных эпоксидных нанокомпозитов (рис. 3). На рисунке видно, что температура стеклования Tg повышается на 27 °С. Скачок теплоемкости также изменяется (0,260 и 0,230 Дж/(г-К), соответственно для матрицы и нанокомпозита).
0, угл. мин
Рис. 2. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния эпоксидной матрицы (1), порошка монтмориллонита С30В (2) и нанокомпозитов без предварительного диспергирования (5) и с предварительным диспергированием наполнителя в эпоксидной смоле (4)
Исследования показали, что эксфолиация в нано-композите монтмориллонита даже при чрезвычайно низкой его концентрации (1,7% масс.) обеспечивает значительное повышение теплостойкости. Существенное значение при этом имеет химическое сродство наполнителя и матрицы. Микрокомпозит и интеркалиро-ванные нанокомпозиты также обнаруживают повышение температуры стеклования. Минимальный прирост Т^ имеет интеркалированный нанокомпозит на базе на-тивного силикатного наполнителя из-за его недостаточного химического сродства к полимерной матрице.
Нанокомпозиты «полиолефины—монтмориллонит»
Интеркаляционная полимеризация оказалась эффективным методом и для получения более сложных экс-фолиированных систем на основе полиолефиновых матриц и слоистых силикатов. Метод позволяет синтезировать нанонаполненные материалы на основе поли-олефинов самой разной природы и молекулярной массы, вплоть до сверхвысокомолекурных. Такой подход был использован в ряде работ для получения нанокомпозитов полиэтилена [37, 38] и олигомерного полипропилена [39] со слоистыми силикатами разного типа.
Начиная с 2000 года, в ИХФ РАН им. Н.Н. Семёнова и НИФХИ им. Л.Я. Карпова проводятся совместные работы по синтезу нанокомпозитов полиэтилена с монтмориллонитом методом интеркаляционной полимеризации.
Для достижения эксфолиации слоистого силиката в полимерной матрице скорость полимеризации мономера (этилена) внутри межслоевого пространства силиката должна превышать скорость полимеризации во внешней среде или на поверхности силикатных частиц. Это условие реализуется при эффективном интеркалирова-нии катализатора или инициатора полимеризации в межслоевое пространство слоистого силиката и достаточной скорости диффузии мономера. Кроме того, для получения наилучших результатов важным условием является химическое связывание катализатора (инициа-
. Tg = 106,4°С t X Tg = 79,4°С
0 50 100 150 Т, °С
Рис. 3. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии отвержденных эпоксидной матрицы (1) и нано-композита, содержащего 1,7%(масс.) монтмориллонита C30B (2).
Стрелкой показано направление эндотермического эффекта
тора) или образующегося полимера с поверхностью слоев наполнителя. Для изучения этих вопросов было исследовано влияние типа монтмориллонита и способа его активации катализатором на степень эксфолиации частиц слоистого силиката [40, 41]. Кроме того, изучали структуру нанокомпозитов, их физико-механические и барьерные свойства, особенности термоокислительной деструкции и горючести в зависимости от содержания силикатного наполнителя.
Для синтеза нанокомпозитов использовали три типа монтмориллонита фирмы «Southern Clay Products»: не-модифицированный образец (CNa) и два образца орга-номонтмориллонита (C20A и С30А), модифицированные двумя интеркалятами. Монтмориллонит C20A является аналогом C15A (см. таблицу), но имеет более низкое содержание ПАВ (95 мэкв/100 г) и меньшее межплоскостное расстояние (d001 = 2,4 нм). Монтмориллонит С30А — аналог С30В с большим содержанием ПАВ и d001, равным 1,9 нм.
Катализаторами служили VCl4 и Cp2ZrCl2 (Ср — циклопентадиенил), сокатализаторами — метилалю-моксан, AlMe3, Al(/'-Bu)3.
В общем виде процесс синтеза полиэтиленовой на-нокомпозиции со слоистым силикатом представлен на рис. 4. Предварительно дегидратированный органо-монтмориллонит (N+ — модификатор) обрабатывали компонентами катализатора AlMe3/VCl4/Al(/'-Bu)3 (К). На монтмориллоните с интеркалированным катализатором при постоянных температуре и давлении мономера проводили полимеризацию этилена.
Для выбора оптимального монтмориллонита (с точки зрения синтеза нанокомпозиций) количественно исследовали хемосорбцию компонентов катализатора AlMe3 и VCl4 на силикатном наполнителе. Установлено, что только на монтмориллоните С20А происходит эффективно хемосорбция компонентов катализатора, при-
К
X'
катализатор
| мономер полимеризация
Рис. 4. Схема процесса синтеза нанокомпозитов «полиэтилен—монтмориллонит»
чем не только на внешней поверхности частиц наполнителя, но ив межслоевом пространстве силиката, что обеспечивает образование там полимера с последующим расслоением частиц силиката на единичные нано-слои и диспергирование их в полимерной матрице.
Рентгенографические исследования композитов полиэтилена с монтмориллонитом, активированным металло-комплексным ванадиевым катализатором, показали полную эксфолиацию частиц силикатного наполнителя, т. е. образование нанокомпозита. Эксфолиация наполнителя в полиэтиленовой матрице была подтверждена методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 5). Темные линии на трансмиссионных электронных фотографиях соответствуют нанослоям силикатного наполнителя, распределенным в полимерной матрице.
В условиях, при которых достигается максимальное расслоение частиц монтмориллонита на наноразмерные слои, были синтезированы нанокомпозиты с содержанием монтмориллонита С20А 2,7—15,0%(масс.) и мо-лекулярно-массовыми характеристиками полиэтиленовой матрицы Мм, = 700000—800000, = 7—8. Наполнение полиэтилена силикатными наночастицами (уже при малом их содержании в полимерной матрице) приводит к существенному увеличению модуля упругости при растяжении, что обусловлено образованием большого количества анизотропных наночастиц — усиливающих элементов в матрице. Так, при содержании монтмориллонита 7,4%(масс.) модуль упругости материала увеличивается почти в 1,5 раза. При этом проч-
ность при растяжении и относительное удлинение при разрыве снижаются незначительно.
Динамический механический анализ нанокомпози-ционных материалов с содержанием монтмориллонита 2,7—6,7%(масс.) показал, что в интервале температур от -150 до +150 °С динамический модуль нанокомпози-тов превосходит модуль ненаполненного матричного полиэтилена. Значение модуля ненаполненного полимера, соответствующего температуре 90 °С, считается пределом рабочих температур полимера, а для нано-композиционного материала с содержанием монтмориллонита 6,7%(масс.) это значение сохраняется до 116 °С, т.е. теплостойкость материала значительно повышается. Повышение теплостойкости при столь низком содержании монтмориллонита имеет важное практическое значение, так как расширяет возможности применения полиэтилена.
Полученные нанокомпозиты обладают уникальными барьерными свойствами. Согласно оценке газопроницаемость нанокомпозитов по N 02 и СО2 резко снижается по сравнению с ненаполненным полиэтиленом. При содержании монтмориллонита 4,8%(масс.) газопроницаемость уменьшается почти в четыре раза. Газопроницаемость снижается с увеличением содержания наполнителя, при этом наиболее резкое уменьшение проницаемости наблюдается при малом наполнении (примерно до 4% масс.). Понижение газопроницаемости характерно для нанокомпозитов, содержащих большое количество анизотропных частиц — тонких пластинок с высоким характеристическим отношением.
Следует отметить, что в случае получения наноком-позитов на основе полиолефинов методом смешения в расплаве такого значительного снижения газопроницаемости не достигается [42—44], что очевидно обусловлено низкой степенью эксфолиации слоистого силиката.
Введение нанодисперсного слоистого наполнителя в полимерные матрицы — перспективный способ создания материалов пониженной горючести. На рис. 6 представлена зависимость основного показателя горючести — скорости тепловыделения — от времени для исходного полимера и нанокомпозита. Как видно на рисунке, максимальная скорость тепловыделения для наноком-
Рис. 5. Трансмиссионные электронные микрофотографии образца нанокомпозита «полиэтилен—монтмориллонит (2,0%масс.)», синтезированного на каталитической системе С20А/AlMe3/VCl4/Al(i-Bu)3
1200 1000
2 S00
Тз $
„ 600 В
H
° 400 200
0 50 100 150 200 250
Время, с
Рис. 6. Зависимость скорости тепловыделения (СТВ) от времени для полиэтилена (1) и нанокомпозита «полиэтилен—монтмориллонит (3,0%масс.)» (2)
позита в два раза ниже, чем для исходного полиэтилена. Это можно объяснить формированием защитного термостойкого слоя кокса при высокотемпературном пиролизе, что и приводит к снижению скорости тепло- и массопереноса на границе горения нанокомпозита. Следует также отметить, что при горении нанокомпозит в отличие от ненаполненного полиэтилена не растекается, что значительно снижает его пожарную опасность.
Заключение
Метод интеркаляционной полимеризации позволяет получать нанокомпозиционные материалы на основе эпоксидов, полиэтилена и слоистого силиката монтмориллонита с практически полным расслоением исходных частиц монтмориллонита на наноразмерные слои, которые диспергируются в полимерной матрице. Такие материалы при низком содержании нанонаполнителя (порядка 2—6% масс.) обладают комплексом существенно улучшенных и новых свойств по сравнению с ненаполненными исходными полимерами, в том числе повышенной жесткостью в широком интервале температур, резким улучшением барьерных свойств, а также повышенными термическими свойствами и пониженной горючестью. Уменьшение степени эксфолиации частиц монтмориллонита на наноразмерные слои сопровождается значительным снижением жесткости композицио-ного материала при той же степени наполнения.
ЛИТЕРАТУРА
1. US patent 2531396, 1956. National Lead Co.
2. US patent 3084117, 1963. Union Oil Co.
3. Kojima Y.., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O. J. Polym. Sci. A, 1993, v. 31, p. 1755.
4. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O. J. Appl. Polym. Sci., 1993, v. 49, p. 1259.
5. Yano K., Usuki A., Okada A., Kurauchi T, Kamigaito O. J. Polym. Sci. A, 1993, v. 31, p. 2493.
6. Vaia R.A., Teukolsky R.K., Giannelis E.P. Chem. Mater., 1994, v. 6, p. 1017.
7. Alexandre M., Dubois P. Mater. Sci. Engng. R, 2000, v. 28, p. 1.
8. SikkaM., CeriniL.N., е.а. J. Polym. Sci. B, 1996, v. 34, p. 1443.
9. Manias E., Touny A., Wu L., Strawhecker K., Lu B., Chung T.C. Chem. Mater., 2001, v. 13, p. 3516.
10. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato M., Usuki A., Okada A. Macromoleculs, 1997, v. 30, p. 6333.
11. Vaia R.A., Sauer B.B., Tse O.K., Giannelis E.P. J. Polym. Sci. B, 1997, v. 35, p. 59.
12. TjongS.C., Meng Y, HayA.S. Chem. Mater., 2002, v. 14, p. 44.
13. WangK.H., ChungI.J., е.а. Macromoleculs, 2002, v. 35, p. 5529.
14. Lee D.C., Jang L.W. J. Appl. Polym. Sci., 1996, v. 61, p. 1117.
15. Noh H., Lee D.C. Ibid., 1999, v. 74, p. 2811.
16. Bandyopadhyay S., Giannelis E.P. Polym. Mater. Sci. Eng., 2000, v. 82, p. 208.
17. Choi Y.S., Choi M.H., Wang K.H., Kim S.O., Kim Y.K., Chung I.J. Macromolecules, 2001, v. 34, p. 8978.
18. Choi Y.S., Xu M.Z., Chung I.J. Polymer, 2005, v. 46, p. 531.
19. Wang D., Zhu J., You Q., Wilkie C.A. Chem. Mater., 2002, v. 14, p. 2837.
20. Weimer M., Chen H., Giannelis E., Sogah D. J. Am. Chem. Soc., 1999, v. 121, p. 1615.
21. Ke Y., Long C., Qi Z. J. Appl. Polym. Sci., 1999, v. 71, p. 1139.
22. Sekelik D.J., Nazarenko S.S., Schiraldi D, Hiltner A., Baer E. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1999, v. 37, p. 847.
23. Davis C.H., Mathias L.J., Gilman J. W., Schiraldi DA., Shields J.R., TruloveP., Sutto T.E., DelongH.C. Ibid., 2002, v. 40, p. 2661.
24. Imai Y, NishimuraS., AbeE. е.а. Chem. Mater., 2002, v. 14, p. 477.
25. Leu C.M., Wu Z.W., Wei K.H. Ibid., 2002, v. 14, p. 3016.
26.Messersmith P.B., Giannelis E.P. Ibid., 1994, v. 6, p. 1719.
27. Lan T., Pinnavaia T.J. Ibid., 1994, v. 6, p. 2216.
28. Lan T., KaviratnaP.D., Pinnavaia T.J. Ibid., 1995, v. 7, p. 2144.
29. Wang Z., Lan T., Pinnavaia T.J. Ibid., 1996, v. 8, p. 2200.
30. Wang Z., Pinnavaia T.J. Ibid., 1998, v. 10, p. 1820.
31. Сорина Т.Г., Хайретдинов АХ., Пенская Т.В., Кленин Ю.Г., Коробко А.П. Пластические массы, 2005, № 5, c. 28.
32. Sorina T.G, Khairetdinov A.Kh., е.а. Proc. of «The 11-th Int. Conf. on Composites/Nano Engineering (ICCE-11)», S. Car. USA, 2004, p. 699.
33. Сафонов А.А., Сорина Т.Г., Хайретдинов А.Х., Коробко А.П. Тр. 4-й междунар. конф. «Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов». Москва, 2005, c. 560.
34. Сорина Т.Г., Поляков Д.К., Коробко А.П., Пенская Т.В. Тр. междунар. конф. «Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов — 21 век». Москва, 2001, c. 374.
35. Korobko A.P., Penskaya T.V., Polyakov D.K., Sorina T.G. Proc. of «^he 9-th Int. Conf. on Composites Engineering (ICCE-9)», Cal. USA, 2002, p. 411.
36. Korobko A.P., Epifanovskiy I.S., Krasheninnikov S.V., Kashirin S.V., Levakova I.V., Chvalun S.N. Proc. of «Ihe 15-th Int. Conf. on Composites/Nano Engineering (ICCE-15)», China, 2007, p. 550.
37. Bergman J.S., Chen H., е.а.. Chem. Commun., 1999, p. 2179.
38. Alexsandre M., Dubois P. е.а.. Polymer, 2002, v. 43, p. 2123.
39. Tudor J., Willington L., O'Hare D., Royan B. Chem. Commun., 1996, p. 2031.
40. Ковалева Н.Ю., Бревнов П.Н., Гринев В.Г., Кузнецов С.П., Позднякова И.В., Чвалун С.Н., Синевич Е.А., Новокшоно-ва Л.А. Высокомолек. соед. А, 2004, т. 46, № 6, с. 1045.
41. Новокшонова Л.А., Бревнов П.Н., Гринев В.Г., Чвалун С.Н., Ломакин С.М., Щеголихин А.Н., Кузнецов С.П. Российские нанотехнологии, 2008, т. 3, № 5—6, с. 183.
42.Hotta S., PaulD. Polymer, 2004, v. 45, p. 7639.
43. OsmanM.A., Rupp J., Suter U. W. Ibid., 2005, v. 46, p. 8202.
44. Osman M.A., Rupp J., Suter U.W. J. Mater. Chem., 2005, v. 15, p. 1298.
