Синтез и интеркаляционная химия гибридных органо-неорганических нанокомпозитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2006, том 48, № 7, с. 1318-1351

УДК 541.64:539.2

СИНТЕЗ И ИНТЕРКАЛЯЦИОННАЯ ХИМИЯ ГИБРИДНЫХ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОКОМПОЗИТОВ1

©2006 г. А. Д. Помогайло

Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1

Проанализированы особенности синтеза и структуры нанокомпозитов органо-неорганического типа, получаемых внедрением мономеров или полимеров в межслоевое пространство слоистых матриц. Рассмотрены общая характеристика и механизм интеркаляционного процесса, используемые при этом материалы, чаще всего природного происхождения (глины, силикаты, слоистые фосфаты, халькогениды и другие "хозяины"), сопоставлены механизмы внедрения мономеров или звеньев полимеров в структуры межслоевого пространства в качестве "гостей". Один из наиболее распространенных и практически значимых типов внутрикристаллических химических реакций - включение молекул мономера в поры или в слоистые решетки "хозяина" с постинтеркаляционными превращениями в полимерные, олигомерные или гибридосандвичевые продукты. Этим путем создают орган-но-неорганические самособирающиеся нанокомпозиты в виде мультислоев (Р/М)„, где М и Р - одноразмерные противоположно заряженные слои неорганического ингредиента и полимера. Особое внимание уделено нанокомпозитам на основе полисопряженных электропроводящих полимеров (полианилин, полипиррол и т.д.) и различных минеральных матриц, а также полупроводниковым нанокомпозитам включения полимер-халькогениды металлов. Рассмотрены основные области применения гибридных наноматериалов.

ВВЕДЕНИЕ

Нанокомпозит - продукт сочетания хотя бы двух разнородных материалов с выраженной границей раздела между ними, причем по крайней мере один из них должен иметь нанометровые размеры (1-100 нм) не менее чем в одном направлении. Это же относится и к расстояниям между сетками и слоями, образованными полимерными и неорганическими ингредиентами [1]. Другими словами, полимерный нанокомпозит - двухфазный материал, в котором органическая и неорганическая фазы распределены друг в друге на на-ноуровне. Именно к такому типу могут быть отнесены материалы, в которых мономерные либо полимерные молекулы интеркалированы (внедрены) в качестве "гостей" в структуры "хозяина", чаще всего природного, реже - синтетического происхождения. Его жесткие кристаллические

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-32634 и 04-03-97233).

E-mail: adpomog@icp.ac.ru (Помогайло Анатолий Дмитриевич).

матрицы с регулируемой системой перколяцион-ных пор нанометровых размеров способны также заполняться атомными или молекулярными структурами "гостей": наночастицами металлов, их оксидов, неорганическими координационными полимерами типа СёБ, большими молекулами -красителями, фуллеренами С^, [2, 3]. В термах кинетики такой топотактический процесс характеризуется низкой энергией активации диффузии, а получаемые материалы обычно метаста-бильны и не могут быть синтезированы другими путями (например, термическим синтезом) из-за процессов расслаивания - отслаивания ингредиентов.

Интеркаляция в неорганические слоистые материалы типа глинистых минералов - превосходный путь конструирования новых органо-неорга-нических наноансамблей [4-8] - супрамолекуляр-ных образований с оригинальной молекулярной структурой (см., например, работу [9]). Такой подход вызывает разносторонний интерес. Во-первых, предоставляется практическая возможность создания полислоистых нанокомпозитов.

Во-вторых, он важен своей необычной интерка-ляционной физикохимией и ее проявлением в приобретении системами улучшенных физико-химических свойств. Использование полимер-неорганических гибридов перспективно для создания новых композитов в автомобильной, упаковочной и аэрокосмической индустрии, а также материалов, проявляющих превосходные термические, газоразделительные и другие свойства. Кроме того, изучение таких продуктов может дать важную информацию о природе химических взаимодействий в них, специфике адсорбции полимеров на наноразмерных частицах и т.п.

Отметим также, что гибридные наноматериа-лы широко распространены и в природе: они образуются, в частности, в процессах геобиотехнологии и биогидрометаллургии, биоминерализации и биосорбции.

Модели и свойства интеркалированных систем рассмотрены во многих обзорах [10-15].Так, уже больше десяти лет назад (к 1994 г.) проблемам ин-теркаляции органических, металлоорганических и неорганических соединений, а также свойствам образующихся продуктов было посвящено не менее 5000 публикаций [16]. Основной же всплеск исследований приходится на последние 5-10 лет.

В настоящем обзоре сделана, по сути, первая попытка анализа состояния дел в интеркаляцион-ной химии гибридных полимер-неорганических нанокомпозитов. Из огромного количества экспериментального материала использованы наиболее надежные, на наш взгляд, сведения, опубликованные в основном за последние 10 лет.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

ИНТЕРКАЛЯЦИОННОГО ПРОЦЕССА

Смектиты группы глинистых минералов (слоистые алюмосиликаты), такие как монтмориллонит (ММТ), гекторит класса 2:1 смектитов [7-9, 14, 15], а также слоистые силикаты типа слюды [17] и материалы со слоисто-столбчатой структурой на основе монтмориллонитовых глин используют в различных областях, включая сорбционную технику и каталитические процессы, главным образом благодаря их высоким интеркаляционным способностям [22,23]. Строение природных глин, особенно ММТ, и их основные физико-химические свойства, природа активной поверхности изучены давно и достаточно детально [24]. Кристал-

N3 (Н20)л+ • Магний • Кремний

Рис. 1. Структура гекторита. Верхние и нижние слои тетраэдрических пустот заняты кремнием, центральные слои - магнием и литием.

лы ММТ состоят из чередующихся слоев катионов и отрицательно заряженных слоев силикатов (рис. 1). Однако в отличие от слюды сольватиро-ванные катионы натрия в этих минералах легко обмениваются, в том числе и на ионы переходных металлов. В соединениях внедрения молекулы-"гости" со структурой "сандвича" и одномерные канальные вещества (тубулаты) располагаются в кристаллографических пустотах матрицы-"хозя-ина". В интеркаляционные структуры способны включаться и легко восстанавливаться ионы металлов, формируя металлонанокомпозиты2.

При заполнении "гостями" (органическими соединениями, растворителями, мономерами или полимерами) внутрикристаллические полости разбухают. Степень набухания зависит от приро-

2 Альтернативные подходы к получению материалов, в которых органические молекулы либо полимеры внедрены в качестве "гостей" в структуры, обладающие интеркаляци-онными свойствами - методы золь-гель-синтеза [18-20]. Иногда бывает трудно различить продукты, получаемые в результате золь-гель-реакции и интеркаляции, сделать это можно только по их предыстории. Золь-гель-процесс включает полимеризацию прекурсора (химически контролируемую конденсацию [10]), которая формирует метал-локсидную структуру ("хозяин") вокруг допанта ("гость"), заключенного как бы в специфическую клетку-ловушку. Однако морфология таких самоорганизованных систем отличается от традиционных интеркалированных композитов [21].

ды катионов внутри слоев, концентрации гидро-ксильных групп, создающих сильно полярную поверхность, а также от плотности отрицательного заряда на слоях силиката. Итеркаляционные свойства таких материалов определяются характеристиками их внутренних открытопористых систем, размерами пор. Нанопористыми называют материалы, размер пор которых менее 2 нм, ме-зопористыми - 2-5 нм и макропористыми - более 5 нм. По архитектуре и свойствам пор интеркаля-ционные системы разделяются на два типа [15]. Первый из них характеризуется жесткими порами с их постоянным объемом, параллельной изоляцией каналов решетки и сообщающимися каналами сетки "хозяина". Локализация, концентрация и пространственное распределение "гостей" определяются топологией, химической природой, реакционной способностью внутренней поверхности "хозяина", матрица которого может дополнительно подвергаться функционализации. Типы "гостей" лимитируются минимальными сшитыми каналами, что приводит к их селективному интер-каляционному поведению в матрицах (по образу "молекулярных сит"). Второй тип представлен низкоразмерной решеткой "хозяина", т.е. слоистой или цепной структурой. Это обеспечивает "гибкие" поры, размеры которых могут адаптироваться к размерам "гостя". В слоистых системах базальное (внутрислоевое) пространство, образованное Сандвичевыми группами ОН окта-эдрических алюминийгидроксидных и кислородными атомами тетраэдрических силикатных листов, достигает ~5 мкм, а толщина слоя (например, в перовските) варьируется от 0.5 до 2.2 нм. Так, в дегидратированном Иа-ММТ расстояние между слоями составляет ~1.0 нм; глины, полученные измельчением, имеют типичную форму пластин с продольным размером 10-30 нм. Поскольку их размеры характеризуются необычно большим соотношением длины к толщине, расслаиваемые глины обладают экстремально большой поверхностью (при плотности 2.2 г/см3 поверхность де-ламинированных частиц достигает 800 м2/г), что является неотъемлемым требованием для хороших интеркалирующих свойств [25]. Водородные связи между слоями лимитируются количеством интеркалированных полярных молекул "гостей" [б]. Матричная решетка "хозяина" может и не оказывать влияния на интеркаляцию-деинтерка-ляцию (для решеток изоляторов - цеолитов, слоистых алюмосиликатов, металлофосфатов и т.д.).

Ее интеркаляционное поведение характеризуется в основном кислотно-основными и обменными, а также темплатными свойствами. В качестве примера можно выделить получение стержневидных частиц золота в цилиндрических порах мембран из органических полимеров или А1203 [26].

Другие типы слоистых силикатов (канемит, макатит, ортосиликат, магадиит, кенияит) менее активны в интеркалировании полимеров из-за низкой реакционной способности. Их структура состоит из одного или больше тетраэдров 8Ю4 и слоев терминальных ионов кислорода, нейтрализованных ионами натрия.

В общем случае (на примере дисперсии частиц глины в полимерных матрицах) возможны следующие типы интеркалированных нанокомпозитов (рис. 2).

Микрокомпозиты традиционного типа с разделенными фазами, получаемые смешением компонентов, в том числе и в полимерном расплаве, включают тактоиды глины со слоями, агрегированными в неинтеркалированном виде. Неорганический ингредиент просто диспергирован как отдельная микрофаза в полимерной матрице, система представляет собой монолитную микро-маспггабную структуру. Шелушащиеся или эсфо-лиированные нанокомпозиты состоят из слоев деламинированных наночастиц "хозяина" (или деламинированной суспензии) толщиной порядка 1 нм. Степень раздвижки между слоями зависит от содержания полимера в композите и определяет его свойства. При этом ламели ММТ действуют на полимерные цепи как наноразмерные "хозяева" и влияют на структуру и ориентацию макромолекул, особенно при кристаллизации системы из расплава. Вероятно, наиболее интересные интеркаляционные соединения с определенной структурой формируются при внедрении одного или более молекулярных слоев полимера в галерею глины-"хозяина". В нанокомпозитах такого типа происходит максимальное взаимодействие между компонентами, поскольку поверхность слоев органического и неорганического компонентов максимально доступна для взаимодействий. Результатом этого является, как правило, существенное улучшение физико-меха-нических свойств.

В интеркаляционной химии особое значение отводится решеткам "хозяина" с электронной

(а)

(в)

Рис. 2. Основные типы интеркалированных нанокомпозитов: а, б - микрокомпозит с разделенными фазами, в - интеркалированный нанокомпозит, г - деламинированный (эсфолиированный) нанокомпозит.

100 нм

0.36 нм тг---->

(а)

10 нм

1.16 нм

0.875 нм

или 1.157 нм

6 О !

Рис. 3. Схема слоистого строения ксерогеля У205 • иН20 (а) и модель его структуры (б).

проводимостью (полупроводники, металлы), претерпевающим в процессах интеркаляции редокс-реакции с переносом электрона или иона и существенно изменяющим физические свойства матрицы "хозяина". Так, большая интеркаляционная емкость ксерогеля на основе оксида У5+ обусловлена его природой: это поливанадиевая кислота Н2У12031 • иН20, отрицательный заряд ванадий-кислородных слоев которой распределен вдоль

волокон У205 [27]. Волокна представляют собой плоские ленты длиной до 100 и шириной до 10 нм (рис. За) и включают молекулы воды, химически связанные с атомами ванадия посредством различных типов связей [28] (рис. 36).

Родственными интеркаляционным гелям являются ванадилфосфаты У0Р04. В слоистую структуру У0Р04 • Н20 • ЕЮН могут внедряться катионы сравнительно больших размеров, при этом

Рис. 4. Структура HU02P04 • 4Н20.

межслоевое пространство увеличивается от 0.75 до 1.03 нм [28]. Интеркаляция в такие решетки может осуществляться за счет дипольной адсорбции, ионообменных или окислительно-восстановительных процессов. Так, производные анилина внедряются в межслоевое пространство ванадил-фосфата с протонированием их аминогрупп [29]. Интеркаляционными свойствами обладают и другие фосфаты: а-2г(НР04)2 • Н20 [30, 31], Н1Ю2Р04 • 4Н20. Например, уранилгидрофосфат представляет собой ярко-желтый материал с межслоевым расстоянием 0.869 нм. Слои включают гантелеобразные 1Ю2 -ионы с дополнительной координацией урана с четырьмя экваториальными атомами кислорода четырех РО4 тетраэдров, образующих двухмерные листы (рис. 4).

Интересный тип слоистых материалов получают [32] по реакции 2п(ОН)2,7пО или 7л-М с карбо-новыми кислотами или с их оксихлоридами; соотношение "гость" : "хозяин" в таких нанокомпозитах составляет (1.5:0.5)—(1.8:0.2). Оно определяет морфологию частиц, изменяющуюся от волоконной до пластинчатой, межслоевое пространство расширяется от 1.61 до 2.01 нм.

Широко используют также силанизацию на-нослоями неорганических поверхностей (типа

ТЮ2, А1203, Fe203, в том числе и внедрение Fe203 в мезопоры силикатов [33], СаС03, BaS04 и др.). Типичный метод [34]: на неорганических поверхностях образуется тонкое полимерное покрытие из силанольных производных, диметилсилоксаново-го масла и гидроксильных групп поверхности с последующим нагреванием до 520—550 К. Эти материалы обладают модифицированными адсорбционными свойствами за счет гидрофобного слоя, они устойчивы во влажной атмосфере. Для этих целей могут быть использованы и полицик-лически гибридные полимеры - олигосесквиок-саны [35-37]. Покрытие поверхности индивидуальных неорганических частиц (включая металлы либо их оксиды) часто используют в порошковой технологии для формирования структур ядро-оболочка. Например, водонабухающие хелатные полимеры, включающие In3+-Si02 или In3+-Sn2+-Si02, а также Ag+, используют для покрытия частиц Sn02 или 1п203 с целью придания им поверхностной проводимости, получения температуро-стойких электропроводящих пленок с антистатическими свойствами и т.д. [38,39].

Разработаны так называемые ТЮ2-столбча-тые глины на основе ТЮ2 и сырых глин: синтетических сапонитов (Sapo-Ti02), природных очищенных монтмориллонитов (ММТ-ТЮ2), синтетической фторированной слюды (Mica-Ti02)

Таблица 1. Характеристика столбчатых ТЮ2-глин и материалов на их основе

Материал Межслойное пространство*, нм Размер кристаллитов ТЮ2, нм Средний диаметр пор, нм Общий объем пор, см3/г Поверхность, м2/г Содержание ТЮ2, мае. % Катионооб-менная емкость, мкг-экв/г

Sapo-Ti02 5.6 3.9 3.1 0.283 368 48.0 1.1

ММТ-ТЮ2 4.8 3.6 3.5 0.264 301 43.5 1.2

Mica-Ti02 5.5 3.9 4.2 0.329 402 41.7 0.7

* Получено с учетом толщины силикатных слоев (0.96 нм).

[41,42]. Как видно из табл. 1 [42], наночастицы ТЮ2, интеркалированные в силикатные глины, расширяют межслоевое пространство; при этом кристаллическое состояние и размеры анатаза практически одинаковы для всех глин. В свою очередь интеркаляцию ТЮ2 в ММТ или в гекто-рит можно осуществлять двумя путями [43]: пре-адсорбцией прекурсоров - (титаналкоксидов) на пластинках минерала с последующим гидролизом и кальцинацией; по второму методу предварительно закристаллизованные частицы диоксида титана и минерала подвергают гетерокоагуляции и кальцинированию. Необычный пример в этом направлении - получение ванадийоксидных нано-трубок (нанотубулярных форм интеркаляцион-ных соединений) [44, 45]. Речь идет о золь-гель-синтезе с участием VO(OPr-i)3 в присутствии длинноцепочечных моно- или а,со-диаминов с последующей гидротермальной реакцией в автоклаве при 453 К в течение 2-7 дней. После отмывания и высушивания ванадийоксид представляет собой нанопроволоку состава V2Os • 0.3H20 диаметром 15-150 нм (внутренний диаметр 5-50 нм), ее длина достигает 15 мкм [46-48]. Трубки состоят из 2-30 слоев кристаллического оксида ванадия и молекул амина, интеркалированных между ними. Расстояние между слоями (1.7-3.8 нм) было пропорционально длине амина, который действовал как структурно направляющий тем-плат (своеобразный шаблон). В отличие от ме-зопористых оксидов металлов с ламинарной структурой эти нанокомпозиты характеризуются тубулярной морфологией и хорошо структурированными стенками. "Завитки" ванадий-кислородных слоев очень гибкие, могут вытягиваться в линию и способны вступать в многочисленные обменные реакции. Структурная гибкость обеспечивает возможности дальнейшего формирования нанотрубчатых образований и модификации механических, электрических и химических свойств материала [49].

Важно отметить, что некоторые оксиды металлов, особенно приготовленные по методу "мокрого" химического синтеза (гидротермального, сольвотермального [50, 51]), имеют анизотропную структуру, что должно приводить к вариации свойств композита вдоль различных кристаллографических направлений. Это относится, например, к одноразмерным наностержням из а-Мо03 [52,53].

По ходу обсуждения методов получения гибридных нанокомпозитов проанализированы и некоторые другие слоистые неорганические материалы-прекурсоры, например Н3РМо12О40. Особое внимание будет уделено анализу интеркаляционных свойств халькогенидов металлов. Рассмотрим основные подходы к формированию интеркалированных нанокомпозитов.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВО ВНУТРИСЛОЕВОМ ПРОСТРАНСТВЕ

Наиболее интересный тип внутрикристалли-ческих химических реакций - включение молекул мономера в поры "хозяина" с последующим контролируемым превращением в полимерные, оли-гомерные или гибридосандвичевые продукты (постинтеркаляционные превращения, процесс in situ). В литературе такой метод часто называют полимеризацией in situ преинтеркалированных мономеров. В нашей стране укоренился термин "полимеризационное наполнение". Это довольно изученная область: можно сослаться на сравнительно ранние [54-56] и более поздние [57-59] исследования. В частности, полимер-алюмосили-катные нанокомпозиты, включающие несколько процентов интеркалированного или эсфолииро-ванного полимера, проявляют улучшенные свойства по сравнению с ненаполненным полимером: механическую прочность, термическую стабильность, негорючесть, интересные барьерные свой-

Таблица 2. Данные рентгеноструктурного анализа ММТ

Нанокомпозит Межслоевое расстояние, нм М, нм

Ыа-ММТ 0.96 -

Ог-ММТ 1.25 -

Композит 1 1.72 0.76

Композит 2 1.64 0.39

ства и химическую устойчивость [60-62]. Ламе-лярные алюмосиликаты часто используют в качестве "хозяина" при полимеризации акриловых мономеров [63-65]. Тип формирующихся нано-композитов (рис. 2) определяется концентрацией и природой мономера, условиями и методом формирования [66,67]. Интеркалированные по методу вытеснения прекурсора молекулы мономера образуют новые водородные связи, что приводит к формированию различных типов соединений с "хозяином". Например, интеркаляционные соединения каолин-метанол используют в качестве интермедиатов в реакциях замещения относительно большими молекулами "гостей": я-нитро-анилином, е-капролактамом, ал кил аминами, ви-нилпирролидоном (ВП) [68, 69] и многими другими. Наиболее простой одностадийный метод интеркаляции полимеров в неорганические структуры - эмульсионная полимеризация традиционных мономеров (чаще всего стирола, метил-метакрилата (ММА), акрилонитрила и т.д.) в присутствии различных органофильных минералов3. Обнаружено существенное повышение модуля, понижение коэффициента теплового расширения, улучшение теплостойкости, оптических и других свойств [70-73]. Физическая картина интеркаляции в ходе эмульсионной полимеризации может быть сведена к следующему. В водных си-

В цитированных здесь и ниже работах не приведено специальных доказательств протекания интеркаляционной полимеризации по эмульсионному методу. Однако это, скорее всего, именно так. С одной стороны, объемная доля "хозяина" в таких случаях, как правило, составляет лишь 0.008-0.02. С другой стороны, ал кил амины, используемые для придания органофильности слоистым материалам, служат дополнительными эмульгирующими агентами, обеспечивающими устойчивость как исходной эмульсии мономера, так и образующегося латекса в полимерно-мономерных частицах. Не исключено также и участие материала неорганической матрицы и как компонента окислительно-восстановительных инициирующих систем эмульсионной полимеризации. В неводных средах при полимеризации гидрофильных мономеров в межслоевом пространстве нет принципиальных ограничений для протекания и так называемой инверсионной эмульсионной полимеризации.

стемах мицеллы мономера с размерами 2-10 нм способны проникать в набухшие слои ММТ. В то же время размеры капель мономера при растворной полимеризации очень большие (ЮР-Ю4 нм), поэтому они в основном просто адсорбируются или связываются наружной поверхностью частиц ММТ. Типичную эмульсионную полимеризацию латексных частиц применяют для образования упорядоченных 20 коллоидных ансамблей [74]. По такому принципу получают композиты ПММА-ММТ, эпокси-ММТ и другие. Неэкстрагируемые нанокомпозитные материалы стирол-акрилони-трильный сополимер-ММТ могут быть приготовлены интеркаляционной техникой двумя различными методами: одностадийной эмульсионной сополимеризацией в воде (композит-1) или исходя из раствора сополимера в циклогексаноне (композит-2) и модифицированного органофиль-ного ММТ (Ог-ММТ) [75]. Межслоевое расстояние в эмульсионном продукте увеличивается на 0.76 нм, тогда как в растворном с Ог-ММТ оно расширяется лишь на 0.39 нм (табл. 2). Это является дополнительным доказательством интеркаляционной топохимии процесса. Кроме того, эмульсионная полимеризация имеет экологические преимущества перед растворным методом, поскольку не требует использования органических растворителей. Для сравнения отметим, что расширение слоев в ПЭО-ММТ составляет 0.81 нм [76], превосходя увеличение в нанокомпо-зите найлон-6-глина-(0.6 нм) [77].

Следующим важным этапом в развитии методов синтеза органоминеральных нанокомпозитов явилась интеркаляция катализаторов Циглера-Натта в силикатные слои с последующей полимеризацией или сополимеризацией олефиновых мономеров. Обзор ранних работ по анионно-коор-динационной полимеризации в присутствии минеральных наполнителей (полимеризационное наполнение) приведен в работе [78]. Важно, что почти все природные силикаты содержат в примесных концентрациях конституционно связанные соединения титана, ванадия, циркония, молибдена, хрома и других переходных металлов, которые в сочетании с алюминийорганическими компонентами катализируют полимеризацию этилена. Так, в случае каолина плотность активных центров достигает 2 х 10~2 нм-1 [79]. Затем были проведены исследования по металлоцено-вому катализу [41]: после защиты внутренней по-

H3N*

L

HjN+

NH

—у

7

NH,

У

7

Палладиевый катализатор (1)

Полиэтиленовый нанокомпозит

0= Si о = F •= О •= Mg/Li

Рис. 5. Введение катализатора и мономера и формирование йнтеркалированного или эсфолиированного гибридного нанокомпозита.

верхности глины метилалюмоксаном как соката-лизатором и добавок цирконоцена введение в такую систему пропилена приводит к образованию интеркалированного олигомерного 1111 [80].

Еще более удобный способ - использование для этих целей иммобилизованных однокомпо-нентных катализаторов полимеризации олефи-нов. В частности, хелатный комплекс Pd2+ [81], интеркалированный в модифицированный тетра-децил аммоний бромидом синтетический фтор-гекторит, осуществляет газофазную полимеризацию этилена при 295 К до образования высокомолекулярного ПЭ (экстрагируемая толуолом фракция имеет Мп = 15.9 х 104, Mw = 26.2 х 104) [82]. Структурная организация силикатных листов в полимерной матрице показана на рис. 5. После двухчасового поглощения этилена наблюдалось существенное увеличение размера частиц композита, а в ПЭ, полученном после полимеризации в течение 24 ч, наблюдалось полное отсутствие дифракционных пиков силиката. Таким образом, в начальной стадии формирования гибридного нанокомпозита in situ образуется полимер-интекалированный продукт, на более глубоких -происходит шелушение (эсфолиация) силиката.

Пространственные ограничения, возникающие в ходе каталитического формирования разнородных цепей, например, в мезопористых силикатах типа МСМ-41, могут быть использованы для получения молекулярных полимер-полимерных нанокомпозитов [83,84]. Один из интересных подходов реализуется при обработке мезопорис-того носителя метилалюмоксаном (сокатализа-

тором) с последующим связыванием двух катализаторов - Cp2TiCl2 (Ср - циклопентадиенильный лиганд) - катализатора полимеризации этилена и CpmTi(OMe)3 (Cpm - пентаметилциклопентадие-нильный лиганд) - катализатора синдиотактичес-кой полимеризации стирола. В результате полимеризации двух мономеров в ограниченных пространственных условиях образуется композит с улучшенными физико-механическими свойствами за счет равномерного (на нанометровом уровне) распределения ингредиентов в смеси. Как нам представляется - это перспективный in situ подход для получения молекулярных синтетических полимер-полимерных композиций из несовместимых ингредиентов. Важно, что иммобилизованный внутри галереи силиката ММТ металлоцен RCp2ZrMe2 в сочетании с МАО осуществляет и стереохимический контроль при полимеризации ММА [85]. В зависимости от природы RCp-лиган-да (инденильный либо кремнийсодержащий) формируется атактический, синдиотактический либо изотактический ПММА.

Из других нанокомпозитов подобного типа выделим материалы, получаемые при полимеризации N-винилкарбазола в ММТ, импрегнирован-ном хлористым железом [86], органораствори-мые гибриды полиимид-ММТ [87]. Кроме виниловых мономеров в галереях ММТ полимеризуют и замещенные ацетиленовые мономеры, например, 2-этинилпиридин [88,89]. Такой путь удобен и для получения полимеров конденсационного типа, например на основе ю-аминокислот с короткой углеродной цепью, в частности, Р-аланина и

26, град

Рис. 6. Рентгенограммы каолина (а), интеркали-рованного "мокрым" способом соединения каолин-метанол (б), интеркалированного соединения каолин-6-аминокапроновая кислота (в) и интеркалированного композита каолин-6-ами-нокапроновая кислота, прогретого при 520 К (г).

6-аминокапроновой кислоты. Уже в сравнительно ранних исследованиях сообщено о синтезе таких полимеров в межслоевом пространстве глин [90-94]. При этом эксплуатационные свойства на-нокомпозитов найлон-6-каолин лучше, чем най-лон-смектитовых гибридов [89,95]. Однако формирование соединений включения 6-аминокапроновой кислоты затруднено из-за ее больших размеров и низкой интеркаляционной способности. Поэтому ее чаще интеркалируют в вермикулит и в ММТ [77] или же используют замещение "гостя" в интермедиате каолин-метанол [11]. Полимеризация интеркалированной в каолин 6-аминокапроновой кислоты осуществляется при нагревании в течение 1 ч при 520 К в токе азота. Как видно из рис. 6, базальное пространство интерка-лята 6-аминокапроновой кислоты составляет 1.23 нм (интенсивный пик при 26 = = 10.6°); кристаллической структуре самой 6-аминокапроновой кислоты, адсорбированной на поверхности, соответствует базальное пространство 0.84 нм. Интересно, что базальное пространство термически обработанного продукта составляет 1.16 нм и оно меньше, чем для мономерного интеркалята

(1.23 нм). Вероятно, причиной такого уменьшения является поликонденсация, сопровождающаяся самопроизвольной реорганизацией водородных связей между ОН-группами "хозяина" и молекулами "гостей". По-видимому, подобный механизм имеет место и при интеркаляции продукта гидролитической конденсации у-аминопро-пилтриметоксисилана в модифицированный ММТ [96].

Гибридные нанокомпозиты полибензоксазин -модифицированный алкиламмонийхлоридом ММТ получены полимеризацией с раскрытием цикла прекурсора (450-463 К), при этом сама поверхность такого ММТ обладает каталитическими действием [97]. В нанокомпозитах, содержащих до 10 мае. % силиката, наблюдается искажение и разрушение слоевой структуры ММТ. Другими словами, нанокомпозиты с высоким содержанием органомодифицированного ММТ имеют смешанную морфологию, эсфолиирован-ную дополнительно к интеркалированной.

Широкое распространение получили гибридные нанокомпозиты на основе полисопряженных электропроводящих полимеров, таких как полианилин, поли-2-этиланилин, поли-п-фенилен, по-литиофен, полипиррол, а также пиролизованный по л иакрил онитрил. Эти композиты получают интеркаляционной полимеризацией соответствующих мономеров в различных минеральных матрицах [98-100]. Довольно часто данный подход является единственным путем получения материалов подобного типа. Приведем лишь наиболее характерные примеры. Внутриканальные реакции полимеризации предадсорбированного акри-лонитрила в ограниченном объеме приводят к формированию волокнообразного полимера. В результате пиролиза нанокомпозита полиакри-лонитрил-силикат формируется карбонизированный проводящий материал, локализованный в каналах "хозяина" [101].

Чаще всего используют окислительную полимеризацию интеркалированного анилина - известный процесс [16], разновидность темплатного метода, протекающий с переносом двух электронов и двух протонов на каждое мономерное звено:

«C6H5NH2 — (-C6H4NH-)n + 2яН+ + 2 пе

В решетке FeOCl протекает окислительная полимеризация пиррола и дитиофена [102], тетрагид-рофурана [103], анилина [104]. Интеркалирован-ный анилин образует водородные связи с атомами хлора решетки, и полимеризация осуществляется вдоль направления ее диагонали (101) (рис. 7). Такая решетка оказалась удобной для окислительной полимеризации анилина, вводимого из апро-тонных растворителей [102, 105, 106]; брутто-со-став продукта выражается формулой (C6H4NH)028FeOCl; из него удалось вырастить монокристалл. Зигзагоподобные полимерные цепи4 cMw = 6100, соизмеримые с решеткой FeOCl, расположены вдоль направления кристалла "хозяина" и водородных связей групп NH с атомами хлора слоев решетки. При этом соотношение Fe2+ : Fe3+ составляет ~1:9, а полимерный интеркалят ведет себя как полупроводник р-типа (удельная проводимость монокристалла 1.5 х 10~2 См/см); при продолжительном окислении его на воздухе образуется смесь полианилина с P-FeOOH.

Широкое распространение гибридных нано-композитов на основе полианилина связано с их особыми свойствами, являющимися результатом многообразия структур, специфического механизма допирования, превосходной стабильности в окружающей среде, хорошей растворимости и перерабатываемое™, применением в качестве электронных материалов [110, 111]. Кроме того, в ходе матричной или темплатной полимеризации осуществляется структурирование и ориентация получаемого полимера, устранение дефектов молекулярной структуры полианилина, происходит образование нанофибрилл и т.д. Почти все полимерные цепи имеют растянутую конформацию, так как неорганические слои затрудняют образование компактного клубка. В процессе окисли-

4 Метод количественного удаления полимера из неорганического "хозяина", повторного растворения и исследования мог бы стать важным инструментом для анализа свойств полимеров, образующихся в таких гибридных материалах. Хотя и имеются сообщения по экстракции полимеров из слоистых нанокомпозитов (например, [106-108]), однако отсутствуют сведения о степени экстракции и о том, только ли полимер при этом экстрагируется (нет уверенности - такой ли полимер присутствует в нанокомпози-те, т.е. не сопровождается ли процесс деструкцией). Выделим сообщение [109] о быстром и количественном методе экстракции ПЭО из композита Kx(CH2CH20)4Mt j _x/2PS2 (М = Mn, Cd). Полимер количественно извлекается при использовании водной соли тетраэтил аммония при обычных условиях. Этот метод проанализирован детально, выявлены его кинетические эффекты.

CI С1

Рис. 7. Схема связывания полианилина в решетке FeOCl.

тельной полимеризации формируется электропроводящий нанокомпозит, содержание полианилина в котором составляет 3-71%. Так, полианилин-ММТ обладает проводимостью при комнатной температуре (9.1 х 10-9)—(1.5 х 10°) См/см в зависимости от содержания полианилина [112]. Наиболее распространенными матрицами для ин-теркаляции анилина являются V2Os, ТЮ2, МоОэ, Sn02, Si02, BaS04, HU02P04, Fe^ и т.д. [113-116].

Постинтеркаляционная полимеризация анилина осуществляется на воздухе при 403 К в слоях цирконийфосфата Zr(HP04)2 [9], ванадийфосфата V0P04 [117], уранилгидрофосфата HU02P04 [108], в слоистых кислых цирконий-медь фосфатах [10], слоистых двойных гидроксидах [118,119] HMtW06 • Н20 (Mt = Nb, Та), в цеолитах типа мо-дернита [120] и т.д. При соответствующих условиях удается реализовать фотохимическую полимеризацию диацетилен-3,5-октадиина в слоях фосфатов Mg, Mn или Zn [15]. Так, редокс-интеркаляционная полимеризация анилина в слоях бренстедовской кислоты HMtW06 происходит при 403 К на воздухе и сопровождается его полимеризацией по схеме

(СбНзШз^.^МоОб • Н20

— РАп • Hj _jMtMo06 + (1 + x)H20

При соответствующих условиях мономеры занимают практически весь объем пор либо межслоевое пространство. Параметр решетки мономерного интеркалята (х = 0.31) увеличивается на ~0.69 нм по сравнению с безводным HMtMo06, тогда как соответствующего полимерного -

(а)

ванного анилина (а) и полианилина (б) в HMtMo06 (Mt - Mg, Мп или Zn).

лишь на 0.5 нм (рис. 8). Вероятно, полимерная цепь полианилина в HMtW06 ориентирована таким образом, что ось С2 параллельна неорганической решетке [121]. Это же относится и к нано-композитам на основе V2O5. Эмульсионная поли-меризациия анилина in situ в присутствии ТЮ2 приводит к инкапсулированному нанокомпозиту; процесс интересен тем, что в нем использована функционализованная протонная кислота - доде-цилбензосульфоновая, являющаяся одновременно сурфатактантом для водоэмульсионной полимеризации и допантом формирующегося полимера [122]. Важное место в интеркаляционном процессе занимают церийгидрофосфаты, принадлежащие к классу кислых солей тетравалентных металлов, в которых неорганическая сетка построена из сочлененных МГ*+06 октаэдров (Mt = Zr, Ti, Се, Sn и др.) и Х04 тетраэдров (X = Р или As), выстроенных в форме двух- и трехмерных структур [123]. Гибридный материал, полученный полимеризацией пиррола на такой волокнистой ма-

трице, является монолитным проводящим нано-композитом [124].

В отличие от рассмотренных выше металлок-сидов (и ниже анализирующихся халькогенидов металлов) слоистые галогениды и тиофосфаты переходных металлов не привлекли особого внимания для целей интеркаляции. Возможно, причина этого заключается в нестабильности многих из них, некоторые подвергаются различным химическим превращениям - гидролизу, растворению, разложению и другим процессом.

Исключение составляет a-RuCl3, обладающий ламелярной структурой (см. ниже) [125], который ведет себя как прекрасный интеркаляционный "хозяин" [126], имеющий высокую стабильность в этих условиях. Как и в других уже рассмотренных случаях, катионы интеркалируются различными способами, включая ионный обмен, тогда как нейтральные полярные молекулы - через обмен с молекулами растворителя. Например, нано-композиты а-КиС13-полианилин получены in situ окислительной интеркаляционной полимеризацией анилина [127], осуществляемой под действием молекулярного кислорода как акцептора электронов в присутствии редокс-активного "хозяина" - катализатора переноса электронов, например ионов Fe3+, Cu2+ [128]. В этой связи особый интерес вызывают слоистые силикаты, включающие ионы металлов, инициирующих полимеризацию интеркалированного мономера. Так, в гекторите, у которого ионы натрия заменены Си2+, полимеризуется стирол [129], причем как в порах, так и на его поверхности. Полимер имеет "щеточную" структуру, указывающую на ориентирующий эффект неорганической поверхности, уменьшающийся в ходе роста цепи и ее удаления от поверхности. Принудительное окружение сказывается на более высокой степени упорядоченности полимера, его оптических и механических свойствах. Интеркалированный ПС существует в двух формах, одна из которых подобна находящемуся на поверхности блочному ПС, а другая - более жесткая, возможно, из-за необычно высокой степени организации полимера.

Редокс-интеркаляционная полимеризация таких мономеров, как анилин, пиррол, тиофен, 2,2-дитиофен в ксерогеле V205 приводит к образованию слоистых материалов с проводящим полимерным слоем, образованным полисопряжен-

ными анизотропными линейными микроструктурами [130,131]. В основе их формирования лежит окислительно-восстановительная реакция, при которой мономер, окисляясь, полимеризуется, а У5+ частично восстанавливается до четырехвалентного состояния.5 Первой стадией интеркаля-ционного процесса является комплексообразова-ние; в случае анилина идентифицирован темно-голубой комплекс с металлическим блеском состава (С6И41Ш)0М • У205 • 0.5Н20, = 1.4 нм, предшествующий полимеризации. Акты роста протекают первоначально внутри ксерогеля, что является критическим для формирования ин-теркаляционного полимера, и лимитируются транспортом молекулярного кислорода, при этом ксерогель У205 действует и как "хозяин", и как катализатор полимеризации. Обрыв цепи, скорее всего, происходит как по традиционным механизмам, так и на дефектах и неоднородностях кристаллической решетки (дислокациях, трещинах, вакансиях).

Электропроводящий полимер с различным соотношением полианилин-У205 формируется с участием смешанно-валентных (У^/У5*) ламелей "хозяина", упорядоченных в одном направлении. Материал представляет собой чередующиеся слои оксида ванадия и полимера (рис. 9), его проводимость на четыре порядка выше проводимости исходного ксерогеля У205 • лН20 и достигает при комнатной температуре ~0.5 См/см. Характерно, что в зависимости от мольного соотношения компонентов образуются две фазы, имеющие состав (С6Н4МН)06 • У205 • лН20 и (С6Н4*Ш)1.2 • У205 • пН20 [¿33]. Для первой из них межслоевое расстояние (4= 1.4 нм) соответствует интеркаляции одного монослоя в ксерогель, для второй (4 = 2.0 нм) - дву7х монослоев. Такие структуры допускают допирование интеркалиро-ванного полианилина, приводящее к небольшому повышению электропроводности материалов, редокс-активных как в кислых средах, так и в ап-ротонных органических электролитах [134]. Фи-зико-химические исследования свидетельствуют об образовании солевой формы полианилина. Старение материала на воздухе способствует частичному окислению неорганического каркаса и окислительному связыванию полианилина во

5 Недавно экспериментально и квантово-химическими ме-

тодами определена энергия связывания пиррола с многими переходными металлами основных групп [132].

Рис. 9. Схематическая иллюстрация структурных различий на нанометровом уровне образцов с разной морфологией, полученных интер-каляционной полимеризацией in situ в виде пленки (а) и порошка (б): а - пленка, состоящая из электропроводящих зерен, связанных случайными полимерными цепями и слоями V205; б - прессованный порошок, состоящий из индивидуальных электропроводящих частиц с выраженными границами.

внутриламелярном пространстве. Оно сопровождается дальнейшей окислительной полимеризацией олигомеров анилина внутри слоев ксерогеля, а образующийся полимер как бы заморожен в них. Этому способствует взаимодействие между органической и неорганической компонентами за счет водородной связи -М-Н—О-У-, а продуктами окислительной полимеризации интеркалиро-ванных анилина, пиррола или тиофеновых мономеров являются высокоориентированные слои "гость-хозяин".

В то же время микроструктура и свойства аэрогелевого композита У205-полипиррол зависят от метода его синтеза: он может бьггь получен в сопряженном процессе - совместной полимеризацией пиррола и образования ванадилалкоксид-ного прекурсора (в смеси УО(ОРг)3 + пиррол + вода + ацетон) или же взаимодействием геля У205 с раствором полипиррола. Лучшей проводимостью обладает таблетированный нанокомпозит "пост-желатированной" последовательной полимеризации неорганической и органической фаз [135-137].

Практически отсутствуют сведения о соинтер-каляции различных мономеров для синтеза гибридных проводящих материалов, включающих два полимерных компонента (по типу выше отмеченных полимер-полимерных композитов). В этой связи Можно лишь выделить метод получения подобного продукта смешением метанольно-го раствора димера 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиа-зола и анилина с гелем У205 • /|Н20 в мольном соотношении 1:2:2; образование полимеров доказано специальными исследованиями [138,139].

Детально изучено [116,128] внедрение анилина (в том числе и при использовании низкотемпературной интеркаляционной техники), его конкурентная полимеризация в МоОэ и формирование композитных структур типа (С6Н4МН)0.24 • МоО,. Полианилиновые цепи расширяют слои МоОэ и изменяют его потенциальную поверхность,

уменьшая поляризуемость решетки6. Последующее окисление цепочек, интеркалированных в МоОэ проводят традиционными методами, в том числе и с помощью (МН4)28208 [106]. Синтез гибридных материалов можно осуществлять и простым добавлением анилина к твердой фосфомо-либденовой кислоте Н3РМо12О40 [141]. Ее галерея включает два слоя воды, связанной водородными связями. Катионы Н+ галереи замещаются другими катионами или основаниями, в частности, молекулами анилина с последующей полимеризацией. Полиоксометаллаты являются идеальными моделями молекулярных батарей: в этих органо-неорганических электроактивных наноматериа-лах проводящей является полианилиновая матрица, а фосфомолибдатный анион (РМо^О^)3-- активный неорганический компонент. Преимущества таких гибридных электродов могут быть сведены к следующему. Во-первых, предоставляется возможность синтеза гибридных материалов исключительно с допировананными центрами. Во-вторых, они обнаруживают стабильное поведение в многочисленных актах циклических внедрений анион-катион. В-третьих, их используют в виде блочных твердых материалов с молекулярными центрами типа фосфомолибдат-анион [142].

Приведем еще один подобный пример. На поверхности фотохимического электрода твердых

6 Выполнены [140] квантово-химические расчеты (методом аЬ тко Хартри-Фока) геометрической структуры и вибрационных свойств комплекса полиенов с атомами металлов как конституционной проводящей модели.

светочувствительных ячеек формируются частички ТЮ2 (из раствора TiCl3 при рН 2.5) размером -20 нм. Одновременно происходит электроотложение полипиррола, образующегося при электрохимической полимеризации пиррола. Этому предшествует его адсорбция в порах электрода, покрытого фоточувствительным рутениевым комплексом [143, 144]. Такие структурно контролируемые темплаты - аналоги самособирающихся супрамолекулярных агрегатов. Конструирование подобным образом супрамолекулярных систем молекулярного узнавания, включающих хромофоры, полупроводники, кластерные агрегаты и выполняющих специфические оптические и электронные функции, - современный подход к моделированию биопроцессов [19,145,146].

В мембранах А1203 как темплатах синтезированы матричные коллоиды полипиррол-Au с 1D морфологией [147]. Похожие структуры получены для ZnO [148], а также волокнистого W03 [149]. Фибриллярные и трубчатые материалы имели диаметр, соответствующий размеру пор А1203, однако их длина существенно бблыная. В случае ТЮ2 формировались метасгабильные монокристаллы фазы анилина - превосходные фотокатализаторы. Подобным путем были получены волокнистые электродные материалы на основе V205 [151], полупроводниковые оксидные композиты - такие как Мп02 [152], Со304 [153], ZnO, W03 и другие. Материалы полупроводник-проводник в виде наноразмерных трубок или на-нопроволочных частиц получают [154, 155], осуществляя темплатный синтез ТЮ2 в порах А1203 с

последующей полимеризацией пиррола [156]7.

Структуры с широкими порами и большими каналами (диаметром ~3 нм) позволяют капсули-ровать параллельные полианилиновые цепочки, собираемые методами in situ (рис. 10), в результате чего они приобретают волокнообразную форму и обладают микроволновой проводимостью [159]. Таким образом, интеркаляционная полимеризация обладает огромным, во многом еще не реализованным (а частично - еще до конца и не понятым), потенциалом для конструирования ги-

7 Для более детального ознакомления с проблемами тем-платного синтеза в волокнах или в нанотрубках, а также в микро- и нанопористых мембранах может быть рекомендован обзор [150]. Для получения тубулярных композитов используют и метод парофазного химического отложения [157]. Обобщены пути синтеза таких микро- и нанострук-турных композитов [158].

Окисление, ассоциация

Пиролиз

Рис. 10. Инкапсулирование полианилина в наноканалы. Пояснения в тексте.

бридных органо-неорганических нанокомпози-тов на стадии их формирования.

Рост цепей, протекающий в условиях сильных стерических ограничений и нарастающего уровня внутренних напряжений в межслоевом пространстве, может сопровождаться образованием различающихся как по структуре, так и по свойствам полимеров, чем при "свободном" росте цепей. Это сказывается на свойствах формирующихся продуктов. Интенсивные исследования в данном направлении продолжаются.

ПРЯМОЕ ВНЕДРЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ

В СЛОИСТЫЕ РЕШЕТКИ "ХОЗЯИНА"

Возможны самые разные подходы для его реализации: смешение ингредиентов, заключение полимера в гель [100], применение растворов или расплавов полимеров и т.д.

К наиболее характерным примерам следует отнести нанокомпозиты найлон-слоистые силикаты [160,161], гибридные эпоксидно-глинистые наноматериалы [162], наноматериалы на основе гекторита и полианилина (в том числе из кислот-но-метанольных растворов полианилингидрохло-рида), политиофена или полипиррола [163]. К этой же группе методов следует отнести композиты на основе ТЮ2 и полианилина в виде нанотру-бок [164] и другие материалы [165], полученные адсорбцией ПВП в суспензиях нанокристаличес-кого Се02 (размер частиц около 9 нм, синтезированы в гидротермальных условиях при различных значениях рН) [166,167].

В общем случае в нанокомпозитах такого типа также могут формироваться гибридные структуры двух типов - интеркалированные, в которые полимер (или часть его звеньев) инкорпорированы между силикатными слоями, и эсфолиирован-

Силикатный слой глины

\yV4A

пп

Стеарат Малеиновый аммония ангидрид

Умеренное содержание глины

Рис. 11. Формирование различных структур нанокомпозитов ПП-силикат из расплава полимера в зависимости от условий.

ные (деламинированные), характеризующиеся тем, что силикатные слои диспергированы индивидуально в матрице полимера, образуя монолитную микромасштабную структуру. Как и в поли-меризационном варианте, используют в основном слоевые силикаты, 1Ча-ММТ, в том числе и модифицированные длинноцепочечными аминами [168].

Из расплава полимеров (ПЭ, 1111, ПС, ПЭО, найлона и т.д.) готовят композиты полимер-гли-на, которую, как правило, предварительно модифицируют различными субстратами [169-174]. Иногда в расплав вводят различные добавки для модификации полимера, повышающие его совместимость. Для этого чаще других используют малеиновый ангидрид (МА) как известный компа-тибилизатор (такие композиты обозначают ПП-МА/ММТ). Межфазные агенты изменяют реологию расплава, межчастичную структуру и химию гибридных материалов [175]. По данным просвечивающей электронной микроскопии силикат-

ные слои длиной около 150 нм и толщиной около 4 нм тонко диспергируются в матрице ПП-МА

[176]. Размер интеркалированного ПП-МА коррелирует с размером дисперсных частиц глины, сопоставимым с радиусом инерции макромолекул

[177]. В галерею силиката высотой 2-3 нм внедряется одна или несколько вытянутых цепей ПП-МА, иерархическая структура интеркалирован-ных систем отражает структуру ПП-МА. Кристаллизующиеся ламели имеют толщину 7-15 нм; они могут формировать сферолитную текстуру с диаметром частиц до 10 мкм. Интересно, что частички глины действуют как нуклеирующие агенты для матрицы ПП-МА. Кристаллизация полимеров - один из эффективных методов контроля за протяженностью интеркалированной полимерной цепи в силикатной галерее [178].

Ввиду того, что межслоевое пространство лимитировано 2-3 нм, полагают, что обычная кристаллизация затруднена, однако можно ожидать, что нагревание от комнатной температуры до Тш

Слой силиката

Интеркалированный ПЭОДл-комплекс

0.8 им

© Межслойный катион

Рис. 12. Структура ПЭО, интеркалированного в моноионный слой силиката.

способствует диффузии и ориентации полимера внутри силикатной галереи (рис. 11). В ходе кристаллизации из расплава в системе ПП-ММТ зафиксировано [174] образование кристаллитов двух типов - формирующихся на торцевой и на плоской поверхности частиц ММТ. В свою очередь, полимерная матрица образует два типа кристаллических модификаций: а-моноклин-ную и р-гексагональную; следовательно, частицы глины являются гетерогенными зародышами кристаллизации полимера. Характерно, что в присутствии органомодифицированых бентонитов формируются и полимер-полимерные нано-композиты на основе ПП-ПЭНП с лучшими совместимостью и прочностными свойствами [179].

Один из типичных примеров прямой интерка-ляции полимера - внедрение ПЭО в слои плоских силикатов типа слюды путем взаимодействия расплава полимера с Na+- или NH4 -обменной решеткой "хозяина" [180]. Общая формула интеркалята ПЭО в слоистом полисиликате магадиите, получаемом как из раствора в биполярном апротон-ном растворителе, так и из расплава полимера при 428 К, отвечает составу H^iwO^-OC^CH?-^, согласующемуся со структурой, в которой одному элементу ячейки магадиита соответствуют три оксиэтиленовых звена [181]. Другими словами, межплоскостная область не полностью насыщается оксиэтиленовыми звеньями.

Как отмечено выше, удобной неорганической матрицей является У205 [182]: в нее из водного раствора внедряются макромолекулы ПЭО (в этом случае межплоскостное расстояние увеличивается до 1.32 нм [183]), ПВП, ППО и другие полимеры [184]. ПЭО также внедряется в ламе-лярные сетки V2Os • яН20 и CdPS3 [184, 185]: его водный раствор (Миэо = 105) с водным гелем

Мицеллярные f стержни

Оксиэтиленовые блоки

Рис. 13. Иллюстрация анизотропной ионной проводимости самоорганизованных проводящих материалов.

V205 • wH20 (межплоскостное расстояние 1.155 нм) после удаления воды образует композит ксероге-ля общей формулы (ПЭ0)^У205 • «Н20 [186], в котором межплоскостное расстояние увеличивается от 1.32 до 1.68 нм при х = 0.5-1.0, а при 1 < дс < 3 оно расширяется еще больше - от 1.76 до 1.83 нм. При этом композиты с х < 1 содержат монослой, а прих> 1 - бислой молекул ПЭО, расположенных вплотную друг к другу и полностью заполняющих межслоевое пространство ксерогеля волокнистыми моно- или бислоями. Однофазный композит образуется при х < 0.8, он легко формирует гибкую тонкую пленку и способен участвовать в окислительно-восстановительной интерка-ляции солей лития, в результате чего получаются твердые электролиты и материалы с электро-хромными свойствами общей формулы 1л/ПЭ0)хУ205 . пН20 [108,184].

Ионы щелочных металлов с ПЭО, как известно, образуют соединения включения, которые также могут внедряться в слои ионных силикатов, например в ММТ (рис. 12). Интеркалирован-ные солевые комплексы ПЭОДл+/ММТ удалены друг от друга на расстояние 0.8 нм, при этом цепь ПЭО имеет слегка напряженную геликоидальную конформацию.

Композиты ПЭО-LiX (X - галоген, алкокси-, арилоксигруппы и т.д.) находят самое широкое распространение в качестве гибких (мягких) электролитов (см., например, работы [187-190]). Для получения новых ион-проводящих материа-

лов ПЭО, как правило, различными способами модифицируют [191-195]. Принципиальная схема ионной проводимости в самоорганизованных ион-проводящих системах такого типа показана на рис. 13. Для конструирования этих материалов важно знать, каким образом величина и число зарядов ионов металлов влияют на мезоморфное поведение и ион-проводящие свойства [196]. Хотя в большинстве практических приложений используют литиевые соли, тем не менее достаточно изучены и другие катионы. За последние Шлет интенсивнее других исследуют солевые комплексы n30-Zn2+. Выделены и охарактеризованы соединения, включающие различное число звеньев ПЭО: (-CH2-CH2-0-)„ZnBr2 (п = 6, 8, 15) [197]. Локальное окружение макрокомплексов существенно влияет на свойства полимерных электролитов, что продемонстрировано на примерах (-СН2-СН2-0-)„ [(ZnBr^ _x(LiBr)J (п = 20-80, х=0-0.5) [198,199]. Сравнительно часто такие системы используют совместно с керамическими наполнителями типа LiA102, А12Оэ, ТЮ2 и т.д. Приведем лишь один конкретный пример [200]: 10% ТЮ2 (13 нм) или А1203 (средний размер 5.8 нм) диспергируют в ацетонитриле с LiC104 и вводят ПЭО (мольное соотношение 1лСЮ4:ПЭО = 1:8). Проводимость таких полимер-неорганических нанокомпозитов составляет 1СН См/см при 323 и 10~5 См/см при 303 К.

Для интеркаляции водорастворимых полимеров (ПЭО, ПВП, ПЭИ) применяют метод инкапсулированного высаждения из раствора. В инертной атмосфере при взаимодействии a-RuCl3 с LiBH4 получен 1лДиС13 (х ~ 0.2), который в свою очередь образует интеркаляционные соединения типа Ыж(ПЭО)зДиС13 (рис. 14); продукты обладают ионной проводимостью, сопоставимой с лучшими полимерными электролитами [126].

Здесь мы не анализируем влияние природы и условий интеркаляции на физико-механические свойства нанокомпозитов, так как эта проблема требует самостоятельного рассмотрения. Отметим лишь, что многочисленные исследователи подчеркивают уникальные комбинации физико-механических и термических свойств этих материалов уже при низком содержании неорганического компонента. Например, предел текучести 1111 увеличивается на 30%, модуль Юнга - на 170% [201], причем такие композиты проявляют размерно-зависимые свойства, понижающиеся с

увеличением размера наночастиц (от 7 до 40 нм в диаметре). В найлоне-6, содержащем 5 мае. % Si02 (50 нм), увеличивается деформация при разрыве на 150%, модуль Юнга на 23%, ударная вязкость на 78% [202], а полиуретан проявляет шестикратное удлинение при разрыве и трехкратное увеличение модуля (наночастицы размером 12 нм) [203, 204]. ПММА становится более эластичным уже при содержании А1203 2.2 мае. % (размер частичек 38 нм) (рис. 15а) [205]. Наглядно проявляется усиление полиэфирной матрицы (кривые напряжение-деформация) целлюлозными нанонитями (усами) (рис. 156) [206]. При этом существенную роль играет предыстория "хозяина" - его предынтеркаляционная подготовка (на примере нанокомпозитов найлона-6 и модифицированной алкиламмонием глины [207]).

Выше отмечено, что интеркаляционные системы - самособирающиеся нанокомпозиты. Это может быть продемонстрировано на примере многослойных пленок, называемых сверхрешетками. Они собираются в виде мультислоев (Р/М)„, где M и Р - наноразмерные противоположно заряженные слои неорганического компонента и полимера [208,209]. Реализованы самые разнообразные подходы к послойной сборке, например, полиэлектролитов и глин [210, 211], чешуйчатых цирконийфосфатов [212], коллоидных металло-частиц [213, 214]. Детально выявлен механизм формирования таких материалов на примере положительно заряженного полидиаллилметилам-монийхлорида (ПДААХ) на поверхности пластинок из стекла, кварца, серебра, золота и даже тефлона [215]. Последовательное погружение таких пластинок в раствор Р или в суспензию M приводит к наращиванию числа слоев п, причем каждый такой акт сопровождается увеличением толщины на 1.6 нм в случае Р и на 2.5 нм для М. Подобен и механизм сборки самоорганизованых слоев из наночастиц (~3 нм) ТЮ2, полученных кислотным гидролизом TiCU. Они организуются в послойные структуры на поверхности сверхтонких (~1 нм) пленок полимеров типа поли-4-сти-ролсульфоната натрия (ПСС) либо уже упоминавшегося ПДААХ [216]. Оптически прозрачные организованные на молекулярном уровне пленки толщиной до 120 слоев (60 бислоев, толщина каждого оценивается в 3.6 нм) собираются на поверхности субстрата (металла, кремния, полимера) (рис. 16).

0.32 нм

(Ш 0.24 нм

ффф <«•<«• <«•««• '

Рис. 14. Слоистая структура а-КиС13: а - координация атома Яи октаэдрическая; б - вид вдоль оси с; в -структурная модель ЦДГЭО^иОз и схематическое изображение карты одноразмерной электронной плотности ЦДТЭО^иОз (вид параллельно слоям).

Такая стратегия, используемая и при конструировании самоорганизованных многослойных пленок Ленгмюра-Блодже [217], позволяет получать самые различные комбинации материалов с

наноразмерными узлами и полупроводниковой структурой металл-диэлектрик р-п, р-п-р, п-р-п и др. Формирование мультислоев такого типа включает следующие стадии. Во-первых, проис-

Напряжение, мПа

Напряжение, мПа

е, мм

Рис. 15. Зависимости напряжение-деформация: а - для полимерного нанокомпозита на основе целлюлозных нитей (усов) из покровных тканей морских животных при их содержании в нанокомпозите 0 (7), 1 (2), 3 (5) и 6 мае. % (4); б - для ПММА (7) и ПММА, наполненного 2.2 мае. % А1203 (размер частиц 38 нм) (2).

ПСС

Iобо фрааоооообо

металл или др. субстрат -" У/Ш#т№Ш/Шгмж

г ТЮ2

• •

ФоОоообОСюб л лУ

•••• • ••• •• » псс орооооооооо

^Ш^ШШШмм т^п тоорШ^ё^ и т.д. Рис. 16. Схема получения сверхтонких многослойных пленок ТЮ2-полимер.

ходит адсорбция Р-слоя на поверхности субстрата посредством электростатических и ван-дер-ва-альсовых взаимодействий. При этом структурная иерархия М предоставляет неограниченные возможности его использования как темплата для разнообразных молекул и кластеров [218-222]. Они могут быть внедрены между разбухшими слоями или внутри пластинок М, а также на их поверхности, в плоскости отдельных либо коагулированных М. Во-вторых, М-слой прочно и необратимо, как подтверждено результатами физико-химических исследований, адсорбируется на противоположно заряженном полимерном электролите, проявляя очень плотную плоскую ориентацию. Нерегулярные М-слои не могут обеспечить полного покрытия интеркалированных Р-слоев, по этой причине формируются перекрывающиеся стопки. Межфазные шероховатости

превышают толщину Р/М-слоя, они не зависят от природы субстрата, причем контроль над ними можно осуществлять, прикладывая внешнее напряжение в ходе самосборки.

Слоистые наноструктуры синтезируют также, используя ЖК-полимеры с ионными группами [224], а в качестве неорганического компонента - ММТ или гидроталцит [А1М§2(ОН)2(ОН)4]+[0.5С03, ОН, С1]". По различным оценкам средняя толщина пары М/Р составляет 4.9 нм. Такая электростатическая сборка способствует тесному контакту между компонентами и их молекулярной организации, она может привести к формированию новых типов ЖК-структур с необычными свойствами.

Для полимеров с инертной поверхностью (полиэфиры, полиолефины, фторполимеры) недав-

пвс

НоО

Адсорбция

81С14тС14 + Н20

№ — он

5/02 — он

ш / ТЮ2 —он

— он

Ш — он

Рис. 17. Схема модификации поверхности полимеров с последующим образованием полислоев.

но предложен [224] подход "активации" их поверхности путем спонтанной адсорбции ПВС и последующего сшивания глутаровым альдегидом. Наноразмерные слои 8Ю2 или ТЮ2 получают по реакции НО-групп (спиртовых, силаноль-ных или титанольных) с 81С14 или Т1С14 и послойным гидролизом (если необходимо, эти циклы повторяются многократно) по схеме, представленной на рис. 17.

Особое место в интеркаляционной химии отводится слоистым соединениям внедрения в графит. Последний можно рассматривать как макромолекулу ароматического типа: число ароматических колец около 1000, период идентичности (расстояние между параллельными плоскостями) равен 0.335 нм. Отсутствие химических связей между параллельными углеродными слоями в графите (энергия межслойного взаимодействия составляет лишь 16.8 Дж/моль) делает возможным внедрение мономолекулярных слоев различных веществ, в том числе и ионов металлов, с образованием интеркалированных соединений графита [225]. Общие методы получения слоистых соединений внедрения в графит сводятся к взаимодействию графита с парами или с растворами металлов в сильно ионизирующих растворителях, низкокипящими хлоридами или катионными комплексами металлов, сопровождающемуся их внедрением в межслоевое пространство решетки графита. В зависимости от количества углеродных слоев, разделяющих два ближайших слоя внедренного металла, такие соединения подразделяются на продукты первой, второй и т.д. ступеней внедрения.

Природа связи слоистых соединений графита с металлом зависит от типа последнего. Так, для Ре, Со, №, Мл, Си связь осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий, иногда происходит передача тс-электронной плотности графита на внедренный слой металлов. В этом случае углеродная сетка графита является своеобразным полимерным лигандом. Для щелочных металлов такая связь образуется за счет передачи электрона от атомов металла в проводящую зону соседнего слоя графита, т.е. за счет электростатического взаимодействия положительных ионов металла со свободными электронами зоны проводимости графита. Процессы восстановления внедренных ионов металлов могут сопровождаться частичным выходом их из слоевых пакетов и восстановлением на внешней поверхности графита с образованием наночастиц, например Т1, включенных в его дефектную решетку [226]. В условиях высокого давления в сочетании с деформацией сдвига могут протекать процессы внедрения многих металлов в графит [227].

Наконец, отметим, что реже получают гибридные композиты рассматриваемого типа на стадии переработки полимеров. В этой связи выделим получение нанокомпозитов полиамид-6-"калийтитановые усы" (К2Т1б013) в двушнековом экструдере с последующей инжекцией и формованием [228]. Как представляется, такой простой метод интеркаляции полимеров в недалеком будущем получит интенсивное развитие. Для этого предстоит выяснить многие вопросы, в частности, какие изменения претерпевают маромолеку-лы при их внедрении в межслоевое пространство "хозяина", чем определяется степень его заполнения, какие термодинамические модели могут

быть положены в основу описания указанных квазиравновесных процессов и т.п.

НАНОКОМПОЗИТЫ ВКЛЮЧЕНИЯ ПОЛИМЕР-ХАЛЬКОГЕНИДЫ МЕТАЛЛОВ

Синтез и характеристика гибридных наноком-позитов с периодической структурой полупроводников на основе халькогенидов металлов как слоистых материалов с низкой плотностью слоевых зарядов вызывает особый интерес в связи с их способностью при соответствующих условиях распадаться на наноразмерные строительные блоки и формировать коллоидные растворы. Гибридные материалы такого типа готовят, как правило, "мокрыми" химическими способами [229,230]. Пожалуй, наиболее пристальное внимание уделяют инкапсулированию CdS в полимерные матрицы, что приводит к его стабилизации и хорошей обрабатываемости материала, обладающего высокими оптическими, электрическими и другими свойствами. Вероятно, впервые о приготовлении систем полупроводник-полимер методом физического внедрения мелких частиц CdS сообщено в работах [231, 232]. Затем последовали многочисленные публикации о подобных нанокомпозитах, в частности, Nafion-CdS [233], nC-CdS [234], ПВК-CdS [235], целлюлоза-CdS [236], CdTe-ПС-поли-анилин-гидрохлорид [237, 238] или же CdS-ПММА-ПМАК [239] и многочисленных других [240,241].

Широко применяют также различные статистические и блок-сополимеры; из наиболее часто используемых вариантов выделим лишь CdS-ПС-блок-П-2-ВП [242, 243], CdS-ПС-блок-ПАК [244]. Ионы кадмия поглощаются полярной частью таких блок-сополимеров в растворе ТГФ, затем образовавшийся макрокомплекс обрабатывают газообразным H2S. Размер формирующихся наночастиц CdS регулируется соотношением 2-ВП (или nAK):Cd2+ и составляет 4.0-7.5 нм. Мицеллы амфифильных тройных блок-сополи-меров АБС используют в качестве нанореакто-ров, в которых формируются неорганические на-нокрисгаллы [245-247]. Полупроводник из нанокри-сталического CdS синтезируют и в обратных мицеллах с последующей (»полимеризацией in situ я-этинилфенола и 4-гидрокситиофенола (Mw < 2000). Такой нанокомпозит, диспергированный в поликарбонате, обладает высоким оптическим погло-

щением в ультрафиолетовой и видимой областях [248].

Разработана техника самопроизвольной полимеризации in situ - гидролиза для получения поли-акриламидных (ПАА/MtS, где (Mt = Cd, Zn, Pb) полупроводниковых материалов [249]. Она заключается в осуществлении параллельного режима радикальной полимеризации акрил амида в присутствии ионов Mt2+ и гидролиза тиомоче-вины NH2CSNH2 как прекурсора сульфид-ионов, распределение наночастиц CdS находится в области 2-10 нм. По другому варианту [250] в ходе гидротермальной эмульсионной полимеризации осуществляют спонтанное сульфидирование, используя водный раствор соли кадмия, и тиоацета-мид CH3CSNH2.

Типичный путь получения гибридных нано-композитов, включающих двухкомпонентную смесь полупроводников р- и /г-типов (сульфидов Cd2+ и одновалентной меди) состоит [236] из последовательных стадий формирования нанофазы CdS и Cu2S в результате топохимической реакции замещения части ионов Cd2+ на ионы Си+. Успешно приготовлен многокомпонентный полупроводниковый нанокомпозит Cu2S-CdS-ZnS-nC [251]. Описаны различные методы введения в полимеры халкопирита CuInSe2 [252]; один из наиболее удобных - сочетание его синтеза с радикальной полимеризацией акриламида [253], образующиеся наночастицы имеют средний размер 12 нм. На-нокристаллы CdSe-ZnS, получаемые в межфазных реакциях с использованием ПАА - иономе-ра, покрыты полимером и могут быть диспергированы в органических растворителях [254]. Это же относится и к системам, в которых CdSe покрыт ZnS, полиК-акрилоилоксисукцини-мидом, сформированным полимеризацией соответствующего мономера [255].

Существенный интерес представляют низкоразмерные полупроводниковые самоорганизованные наночастицы [256]. Упомянутая выше [250] гидротермальная полимеризация и спонтанное сульфидирование приводят к образованию lD-нанокомпозитов с хорошо диспергированными самособирающимися наночастицами CdS в виде полимерных наносгержней. Такие продукты находят применение в качестве пластичных материалов - сверхпроводящих полупроводников.

Рис. 18. Принципиальная схема образования нанокомпозитов полимер-1ЧЬ8е2 (а) и структура полимер-ин-теркаляционных частиц в пленке (б).

Они позволяют создавать новые формы сверхпроводников, таких как полимерная нанопрово-лока, пленки со специальными свойствами и др. [17]. Сравнительно ранние исследования по этим проблемам обобщены в работе [257], более поздние - в монографии [258].

Интересно, что слоистые дисульфиды №>82 и Та82, а также МоБ2 и \УБ2 (получаемые в токе водорода при нагревании аморфных М183), образуют фуллереноподобную структуру или нанотруб-ки [259,260], например, в случае №>82 - индивидуальные нанотрубки с полостью диаметром в пределах 4-15 нм [261]. Возможно, такую же структуру имеют и Т182,7г82 и Ш82. Как известно, одним из лучших сверхпроводников среди слоистых дихалькогенидов является МЬ8е2, его темпе-

ратура сверхпроводимости составляет 7.2 К. Общая схема интеркаляции ПЭО, ППО или ПВП из водных растворов в монослои суспендированного №>8е2 может быть представлена в следующем виде [262]:

М)8е2 + д:ЫВН4 —- ЦМ)8е2 + *ВН3 + хЦЩ

ЦКЬ8е2 + *Н20 —-

—ЫЬ8е2 (монослой) + х/2Н2 + 1лОН

№)8е2 (монослой) + полимер —полимер/МЬ8е2

Принципиальная структура таких нанокомпозитов показана на рис. 18, а их состав и некоторые свойства приведены в табл. 3 (индексы означают среднее количество мономерных звеньев, прихо-

Таблица 3. Свойства интеркаляционных нанокомпозитов полимер-МЬ8е2

Композит с1, нм Термическая стабильность в 1Ч2, К Удельная проводимость, См/см Температура сверхпроводимости, К

(ПВПр)014-МЬ8е2 2.4 583 140 7.1

(ПЭО^-^ег 1.96 497 250 6.5

(ПЭОЬ.во-ИЬЗег 1.88 506 240 7.0

Рис. 19. Схема нанокомпозита полианилин-

MoS2.

дящихся на молекулу NbSe2). Аналогично внедряется полимер и в фазу WS2 [263]. Одним из перспективных применений указанных нанокомпо-зитов может быть получение пластичных сверхпроводящих электромагнитных материалов [264].

Техника "шелушения" таких систем достаточно хорошо разработана [265, 266]. Интересным аспектом деламинации является возможность внедрения полимеров с умеренными временами реакции по механизму "гостьг-хозяин" и последующим осаждением интеркалированных систем при удалении растворителя или за счет повышения концентрации электролита. Особый интерес представляет прямая интеркаляция полианилина в межслоевое пространство (d = 1.037 нм) MoS2 через коллоидные суспензии [267] (рис. 19).

Важно, что полипиррол-Мо82 (продукт окислительной полимеризации in situ в кинетически лимитируемых условиях) является проводником /7-типа, его электронная проводимость на три порядка выше, чем у исходного MoS2 [128]. Подобным образом была осуществлена интеркаляция ПЭО в деламинированую суспензию TiS2, TaS2 и MoS2 [128, 262, 268], а также полимерных электролитов (щелочной металл-ПЭО) в слоистые MnPS3 и CdPS3. Последний синтез осуществляли по двустадийному механизму замещения растворителя [28,185]:

CdPS3 + 2*Mt* — Cd! _JPS3Mt2x(H20)}, + xCd2* (Mt = Li, K, Na, Cs) Cdj .^S^t^iHp^ + ПЭО — — Cd! .^зМ^ПЭО) + уН20

Увеличение решетки при интеркаляции составляет 0.8 нм; часть звеньев ПЭО имеет транс-и гош- или гош-скошенную конформации: спиральная конформация в интеркалированном ПЭО исчезает. Получены экспериментальные доказательства планарной зигзагообразной структуры интеркалированного ПЭО, которая подобна конформации ПЭО в его комплексе с HgCl2 [269, 270]. Интересно, что интеркаляция олигоэтиленоксидных эфиров в CdS, CdSe и ZnS происходит темплатным путем, тогда как Ag2S, CuS и PbS такой способностью не обладают [271, 272].

Из других сравнительно распространенных на-нокомпозитов-полупроводников выделим интер-калированный (из водного раствора) линейный полиэтиленимин (ПЭИ) в слоистых MoS2, MoSe2, TiS2, PS3 (Mt = Mn, Cd) [273], этот же полимер или полистирол-4-сульфонат в слоях Ti02-PbS [274]. Последовательной обработкой соответствующими солями металлов и раствором Na2S набухших полимерных матриц - смесей ПАК-ПВС, ПЭИ-ПВС и других формируют in situ дисперсные фазы CuS и CdS в пленочных нанокомпозитах. Процесс осуществляется через ряд последовательных стадий, основные из которых - образование сульфидов металлов, формирование ассоциатов, аморфных кластеров и кристаллических наноча-стиц [275]. Наночастицы CdS (размер ~5 нм) образуются по конденсационному механизму через стадию возникновения критического зародыша, тогда как наиболее вероятный механизм формирования нанофазы CuS (средний размер частиц 15 нм) связан с ассоциацией серосодержащих комплексов меди. В общем случае с повышением комплексообразующей способности полимерной матрицы по отношению к ионам переходного металла степень дисперсности образовавшихся in situ наночастиц увеличивается.

Композиты на основе нанокристаллов халько-генидов металлов и полимерных матриц обладают люминесцентными свойствами. В особой мере это относится к нанокристаллам CdSe, а также к ZnS или ZnS-CuS в полимерах, включая поли-п-винилиденфенилен, ПЭИ, ПДААХ, полистирол-сульфоновую кислоту [276-282]. Нанокристаллы ZnS-CdS размером ~2 нм в полимерной матрице получают [283] сополимеризацией акрилатов этих металлов со стиролом и последующей обработкой металлосополимера H2S в хлороформе.

Из почти бесцветного органозоля не выпадал осадок даже через год. Оригинальный подход -одновременный синтез и полимеризация метал-лосодержащих мономеров. Он состоит [284] в формировании CdS, PbS или ZnS (средний размер 3 нм) из соответствующих галогенидов и Na2S203 • 5Н20 в водных растворах и осуществлении эмульсионной сополимеризации стирола с (мет)акрило-вой кислотой, инициированной у-лучами. Альтернативный подход - УФ-облучение полимеризую-щейся системы [285]. Для получения подобных нанокомпозитов может быть использована и техника сополимеризации in situ - разложение (на примере сополимера акриламида со стиролом -полупроводник CdE (Е = S, Se)) [253,286].

В последние годы подобные материалы синтезируют, используя дендримеры (см., например, работу [287]). Так, дендример-инкапсулирован-ный CdS получают, вводя ионы кадмия внутрь дендримера с последующим их химическим восстановлением. Подобно этому синтезируют нано-композиты со сверхразветвленными сопряженными полимерами [288]. Пленки хорошего качества могут быть сформированы на основе этих металлокомпозитов и слюды. Это новый класс гибридных органо-неорганических фотоактивных материалов [289]. На примере нанокомпозитов CdS-ПВК [235] продемонстрированы их высокие фотопреломляющие свойства в видимой области спектра [290], а композиты, включающие нанокристаллы PbS (~50 нм) или HgS, фоточувствительны при облучении светом с длиной волны 1.31 мкм [291].

Одним из важнейших полупроводников является PbS (хотя его и менее широко используют, чем CdS) благодаря своей узкой зоне проводимости. Электронные свойства PbS являются размер-ночувствительными в широкой области нанокри-сталлов 1-30 нм [292]. По этой причине изучают самые разные типы наноструктурированных систем на основе PbS, включая самособирающиеся послойные ансамбли сульфида свинца в ММТ [293], а также нанокристаллы PbS, диспергированные в различных полимерных матрицах (особенно с их хорошими свойствами для дисплеев) [294-296]. Это же относится и к нанокристаллам PbS внутри микрофазно разделенных блок-сопо-лимерных матриц [245], включая ПС-блок-ПВП со сферической морфологией [242]. Интересно, что свойства нанокомпозитов PbS-ПВА с различ-

ной морфологией неорганических частиц (нано-частицы, нанопроволока, нанотрубки), включенных в полимерную матрицу, зависят от природы растворителя (полимеризация при комнатной температуре, инициированная у-облучением) [297]. В этаноле (гомогенная система) наночасти-цы РЬБ, равномерно диспергированы в матрице ПВА. В гетерогенной смеси (вода) нанокомпози-ты представляют собой нанокабель с ядром РЬБ диаметром 30 нм и оболочкой ПВА 80 нм, длиной вплоть до 10 мкм. Выделим еще один интересный метод получения таких нанокомпозитов. Речь идет о нанокомпозитных пленках поли-и-ксили-лен-РЬБ, которые синтезируют испарением и спонтанной низкотемпературной соконденсацией п-ксилилена и РЬБ [298]. Кривая распределения частиц РЬБ имеет максимум при 4 нм и полуширину около 2 нм.

Полупроводниковыми свойствами обладают и другие слоистые материалы типа РЬ12, ВП3, В12$з, БЬ^з. Так, РЬ12 - интересный материал для рентгеновской цифровой визуализации. Один из вариантов - полупроводниковые коллоидные частицы РЫ2, стабилизированные ПВС = (8.6-10.0) Х104 [299,300].

Существенно реже синтезируют и используют наночастицы с разным лигандным окружением, например CdS-CdSe или CdSe-CdS-ZnS, хорошо известные в вариантах цитрат-стабилизирован-ных коллоидов [301]. Отметим лишь стабилизацию нанокристаллов CdSe-CdS со структурой ядро-оболочка в дендримерах третьей генерации с последующим глобальным сшиванием посредством замыкания циклов по реакции метатезиса [302]. После удаления неорганического нанокри-сталла (растворение в концентрированных сильных кислотах) в центре дендронной полости образуется каверна нанометровых размеров с очень тонкой оболочкой (рис. 20). Такие нанометровые капсулы открывают новый класс мезопористых наноструктур, растворяющихся в определенных растворителях и имеющих очень узкое распределение по размерам. Они могут найти широкое применение в химии "гость-хозяин". Недавно сообщено [303] о нанопроволках СёБе и CdTe, получаемых редокс-реакциями селенитов или теллу-ритов с кадмиевыми солями в присутствии ПВС (М„ = 1750) при 433-453 К. В этом процессе температура - главный фактор формирования нано-проволок из CdSe или CdTe. В свою очередь ПВС

Рис. 20. Образование темплатной полости через формирование оболочки из дендрона на СёБе/СёЗ (а), ее сшивание (б) и удаление нанокрисгалла (в).

играет важную роль в образовании нанопрово-лок, ориентируя их рост в сольвотермических условиях. Разумеется, перечень подобных примеров мог бы быть продолжен. Важно, что основные методологические подходы к синтезу и интеркаляционная химия органо-неорганических нанокомпозитов как на основе слоистых силикатов, так и периодических структур полупроводников имеют много общих черт.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный анализ показывает, что интер-каляция полимеров в межслоевые пространства неорганических материалов - активно и плодотворно развивающееся направление. Интеркаляционная химия предоставляет практически неограниченные возможности для конструирования органо-неорганических нанокомпозитов гибридного типа (включая тройные сополимеры стирол-бутадиен-акрилонитрил (см., например [304, 305]). В настоящее время обнаружены основные явления, сопутствующие процессам формирования таких материалов, выявлены основы их структурной организации и очерчены потенциальные свойства, особенно для использования в современных перспективных областях. В таких нанокомпозитах неорганический слой сохраняет структурные характеристики материнского сло-

истого материала, а органический полимер, формирующийся в условиях стерических напряжений, характеризуется своеобразной структурной организацией: почти все цепи имеют вытянутую конформацию, так как неорганические слои затрудняют образование компактного клубка. В результате тесного контакта в самособирающихся слоистых нанокомпозитах имеет место сильное взаимодействие межпластинчатой поверхности слоистого материала и функциональных групп полимера. В свою очередь принудительное окружение сказывается на более высокой степени упорядоченности полимера в нанокомпозите, включая и стереорегулирование, если интеркаля-цию осуществляли на стадии синтеза полимера. Таким образом, кроме известных способов образования стереорегулярных полимеров (полимеризация в кристаллическом состоянии, в канальных комплексах включения, применение стерео-специфических катализаторов) появляется и метод полимеризации в слоевых соединениях включения. Этот подход особенно удобен для получения наноразмерных кристаллов полиакриловой кислоты [306].

Архитектура данных образований может быть самой различной - не только слоистой или ламе-лярной [307]. В зависимости от природы органического компонента (например, для нанокристал-

ла оксида или сульфида цинка в полимерной матрице) самопроизвольно формируются три молекулярных блока со стержнеобразным, дендритным или спиральным строением [308]. Это разнообразие широко используют в интеркаля-ционной химии "гость-хозяин" и в молекулярном узнавании [309]. Ведущую роль при этом опять-таки играют межфазные взаимодействия между неорганическими и полимерным ингредиентами [310]; другими словами, гибридные органо-неор-ганические нанокомпозиты - типичные объекты супрамолекулярной химии - конструкционной химии межмолекулярных связей.

Немаловажное значение имеет и тот факт, что большинство из разработанных путей получения подобных материалов являются экологически чистыми и удобными для получения высокодисперсных материалов: они исключают применение органических растворителей, основываются на использовании доступных материалов и реагентов, а конечные материалы обладают пониженной горючестью. Последнее обусловлено способностью инициировать формирование барьерного карбонизованного слоя на поверхности горящего нанокомпозита [311]. Вероятно, в самые ближайшие годы от этого направления следует ожидать новых впечатляющих результатов.

Существенны следующие проблемы, решение которых тесно связанно с интеркаляцией в периодические мезопористые структуры "гостей": сорбция и фазовые переходы; ионный обмен и комплексообразование; формирование металлических, оксидных и сульфидных, а также полупроводниковых кластеров и нанопроволоки; ко-валентная прививка лигандных и функциональных групп к слоям "хозяина"; анализ детального состава и структуры гибридных материалов, получаемых конденсацией in situ, полимеризацией или внедрением заранее приготовленных макромолекул в мезопористые каналы. В особой мере это относится к молекулярно-массовым характеристикам интеркалированных и эсфолиирован-ных полимеров. Многие проблемы, касающиеся механизмов внедрения и взаимодействий "гость-хозяин", еще до конца не поняты. Не всегда очевидны кинетические и термодинамические закономерности, определяющие полноту заполнения базального пространства как мономером, так и звеньями цепей. Трудно установить максимальную степень интеркаляции (соотнощение "гость-

хозяин"), за которой следует эсфолиация - раздвижка слоев. Все это - область химии внутри-кристаллических структур "гостья-хозяин" (так называемой интеркаляционной химии).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Помогайло АД., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.

2. Помогайло АД. Н Успехи химии. 1997. Т. 66. № 8. С. 750; 2000. Т. 69. № 1. С. 60.

3. Ogoshi Т., Itoh Н., Kim К.-М., Chujo Y. // Macromole-cules. 2002. V. 35. № 2. P. 334.

4. Polymer-Clay Nanocomposites / Ed. by Pinnavaia T.J., Beall G. New York: Wiley, 2000.

5. Theng BX.G. Formation and Properties of Clay-Polymer Complexes. New York: Elsevier, 1979.

6. Polymer Nanocomposites: Synthesis, Characterization, and Modelong. ACS Symp. Ser. 804 / Ed. by Krish-namoorti R., Vaia R.A. Washington. DC.: Am. Chem. Soc., 2001.

7. Filled Polymers I: Science and Technology / Ed. by Enikolopyan N.S. Berlin; New York: Springer-Verlag, 1990.

8. Nanotechnology. Molecularly Designed Materials / Ed. by Chow G.-M., Gonsalves K.E. Washington DC.: Am. Chem. Soc., 1996.

9. Supramolecular Architecture: Synthetic Control in Thin Films and Solids. ACS Symp. Ser. 449 / Ed. by Bein T. Washington. DC.: Am. Chem. Soc., 1992.

10. LeBaron P.C., Wang Z., Pinnavaia TJ. // Appl. Clay Sci. 1999. V. 15. P. 11.

W.Matsumura A., Komori Y., Itagaki Т., Sugahara Y., Kuroda К. // BuU. Chem. Soc. Jpn. 2001. V. 74. № 6. P. 1153.

12. Mehrotra V., Gianellis E.P. // Solid State Ionics. 1992. V. 51. №1-2. P. 115.

13. He M.-Y., Lin Z. // Catal. Today. 1988. P. 321.

14. Ogawa M., Kuroda K. // Chem. Rev. 1995. V. 95. № 2. P. 399.

15. Розенгарт М.И., Вьюнов Г.М., Исагулянц Г.В. // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 2. С. 204.

16. Progress in Intercalation Research / Ed. by Muller-War-muth W., Schollhom R. Dodrecht: Kluwer, 1994.

17. Lagaly G. // Appl. Clay Sci. 1999. V. 15. № 1-2. P. 1.

18. Tamaki R., Chujo Y. Ц Chem. Mater. 1999. V. 11. № 7. P. 1719.

19. Ozin GA. // Adv. Mater. 1992. V. 4. № 10. P. 612.

20. Помогайло АД. II Коллоид, жури. 2005. Т. 67. № 6. С. 726.

21. De Paul SM., Zwanziger J.W., Ulrich R., Wiesner U., Spiess H.W. II J. Am. Chem. Sex;. 1999. V. 121. № 24. P. 5727.

22. Intercalation Chemistry / Ed. by Whittingham M.S., Jacobson AJ. New York: Acad. Press, 1982.

23. SchöllhornR.//Chem. Mater. 1996. V. 8. № 8. P. 1747.

24. Grim R.E. Clay Mineralogy. New York: McGraw-Hil, 1953.

25. Shi H., Lan Т., Pinnavaia Т. II J. Chem. Mater. 1996. V. 8. №8. P. 1584.

26. Martin СЯ. H Science. 1994. V. 266. № 5193. P. 1961.

27. Livage J. // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 180. P. 999.

28. Захарова Г.С., Волков В Л. // Успехи химии. 2003. Т. 72. №4. С. 346.

29. NakajimaH., Matsubayashi G. II J. Mater. Chem. 1994. V. 4. № 8. P. 1325; 1995. V. 5. № 1. P. 105.

30. Chao KJ., Chang T.C., Ho S.Y. I I J. Mater. Chem. 1993. V. 3. № 4. P. 427.

31. Liu Y.-J., Kanatzidis M.G. //Inorg. Chem. 1993. V. 32. №14. P. 2989.

32. Ogata S., Tasaka Y., Tagaya H., Kadokawa J., Chi-ba К. Ц Chem. Lett. 1998. № 3. P. 237.

33. Abe Т., Tachibana Y., Uematsu Т., IwamotoM. I I Chem. Commun. 1995. № 16. P. 1617.

34. Soares R.F., Leite CA.P., Botter W., jr., Galem-beckF.H J. Appl. Polym. Sei. 1996. V. 60. № 11. P. 2001.

35. Bharadwaj R.K., Berry RJ., Farmer BL. // Polymer. 2000. V. 41. № 19. P. 7209.

36. Zheng L., Farris RJ., Coughlin E.B. // Macromole-cules. 2001. V. 34. № 23. P. 8034.

37. Xu H., Kuo S.-W., Lee J.-S., Chang F.-C. // Macromol-ecules. 2002. V. 35. № 23. P. 8788.

38. Ruckenstein E., Hong L. // Chem. Mater. 1996. V. 8. №2. P. 546.

39. Hong L., Ruckenstein E. И J. Appl. Polym. Sei. 1998. V. 67. №11. P. 1891.

40. Yoshida H., Kawase Т., Miyashita Y., Murata C., Ooka C., Hattori T. // Chem. Lett. 1999. № 8. P. 715.

41. Ooka C., Yoshida H., Horio M., Suzuki K., Hattori T. // Appl. Catal B. 2003. V. 41. № 3. P. 313.

42. Ooka C., Yoshida H., Suzuki K, Hattori T. // Chem. Lett. 2003. V. 32. № 10. P. 896.

43. Mogyorosi K., Dekany I., Fendler JJi. // Langmuir. 2003. V. 19. №7. P. 2939.

44. Carpenter J.P., Lukehart CM., Milne SB., Strock S.R., Witting J.E., Jones BD., Glosser R., Zhu L.G. // J. Qr-ganomet. Chem. 1998. V. 557. № 1. P. 121.

45. Russo M.V., Furlani A., Cuccu M., Polzonetti G. // Polymer. 1996. V. 37. № 9. P. 1715.

46. Muhr H.-H., Krumeich F., Schonholzer U.P., Bieri F., Niederberger M., Gauyckler LJ., Nesper R. II Adv. Mater. 2000. V. 12. № 3. P. 231.

47. Krumeich F., Muhr H.-H., Niederberger M., Bieri F., Nesper R. //Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. V. 326. № 10. P. 2208.

48. Chen X., Sun XM., Li YD. II Inorg. Chem. 2002. V. 41. № 17. P. 4524.

49. Krumeich F., Muhr H.-H., Niederberger M., Bieri F., Schnyder B., Nesper R. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 36. P. 8324.

50. Pcholski C., Kronowski A., Weller H. //Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. № 7. P. 1188.

51. Patzke GJR., Krumeich F., Nesper R. I I Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. № 14. P. 2446.

52. Lou X.W., Zeng H.C. //J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. №9. P. 2697.

53.Matsubara I., Hosomo K., Muravama N., Shin W., IzuN. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 2004. V. 77. № 6. P. 1231.

54. Smith CA. // J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. № 7. P. 1561.

55. Blumstein A. // J. Polym. Sei. A. 1965. V. 3. № 7. P. 2653.

56. Blumstein A., Malhotra SL., Waterson A.C. // J. Polym. Sei. A-2.1970. V. 8. № 9. P. 1599.

57. Akelah A., Salahuddin N., Hiltner A., Baer E., Mo-etA. //Abstrs. Pap. Am. Chem. Soc. 1994. V. 208. Pt. 2. P. 117.

58. Usuki A., Kawasumi M., Kojima Y., Okada A., Kurau-chi T., Kamigaito O. // J. Mater. Res. 1993. V. 8. № 5. P. 1174,1179,1185.

59. The Handbook of Nanostructured Materials and Technology / Ed. by Nalwa H.S. San Diego: Acad. Press, 1998.

60. Eckle М., Decher G. // Nano Lett. 2001. V. 1. № 1. P. 45.

61. Gomez-Romero P. // Adv. Mater. 2001. V. 13. № 3. P. 163.

62. Garces JM., Moll DJ., Bicerano J., Fibiger R., McLe-odD. // Adv. Mater. 2000. V. 12. № 23. P. 1835.

63. Alexandre M., Dubois P. // Mater. Sci. Eng. 2000. V. 28. №1. P. 1.

64. Ogoshi Т., Itoh H., Kim K.-M., Chujo Y. // Macromole-cules. 2002. V. 35. № 2. P. 334.

65. Kim D.W., Blumstein A., Kumar J., Tripathy S.K. // Chem. Mater. 2001. V. 13. № 5. P. 1916.

66. Ishida H., Campbell S., Blackwell J. // Chem. Mater. 2000. V. 12. № 12. P. 1260.

67. Okamoto M., Morita S., Taguchi H., Kim YB., Kota-ka Т., Takeyama H. // Polymer. 2000. V. 41. № 10. P. 3887.

68. Komori Y., Sugahara Y., Kuroda K. // Appl. Clay Sci. 1999. V. 15. № 1-2. P. 241.

69. Komori Y., Sugahara Y., Kuroda K. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 12. P. 3081.

70. Laus M., Camerani M., Lelli M., Sparnacci K., Sandro-liniF.,Francescangelli O. //J. Mater. Sci. 1998. V. 33. №11. P. 2883.

71. Giannelis E.P. // Adv. Mater. 1996. V. 8. № 1. P. 29.

72. Wnag Z., Pinnavaia TJ. // Chem. Mater. 1998. V. 10. № 7. P. 1820.

73. Lee D., Jang L.W. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 61. № 7. P. 1117; 1998. V. 68. № 12. P. 1997.

74. Tandon S., Kesavamoorthy R., Asher SA. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № 15. P. 6490.

75. Noh MB., Lee D.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74. №12. P. 2811.

76. Wu J., Lerner MM. // Chem. Mater. 1993. V. 5. № 6. P. 835.

77. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurau-chi Т., Kamigaito O. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993. V. 31. №4. P. 983.

78. Дьячковский Ф.С., Новокшонова JI.A. // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 2. С. 200.

79. Власова Н.Н., Матковский П.Е., Колпакова Е.Е., Агладзе М.Г., Штаркин В А., Рудаков В.М., Па-поян А.Т., Дьячковский Ф.С. Комплексные ме-таллоорганические катализаторы полимеризации олефинов / Под ред. Дьячковского Ф.С. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1991. Сб. 9. С. 101.

80. Tudor J., O'Hare D. // Chem. Commun. 1997. № 6. P. 603.

81. Johnson L.K., Mecking SM., Brookhart M. II J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 1. P. 267.

82. Bergman J.S., Chen H., Giannelis EI*., Thomas M.G., Coates G.W. II Chem. Commun. 1999. № 21. P. 2179.

83. Chan S.-H., Lin Y.-Y., Ting С. //Macromolecules. 2003. V. 36. № 24. P. 8910.

84. Помогайло АД. II Успехи химии. 2002. Т. 71. № 1. С. 5.

85. Mariott W.R., Chen E.Y.-X. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. №51. P. 17525.

86. Ray S.S., Biswas M. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 73. № 14. P. 2971.

87. ZhuZ.-K., Yang Y., Yin J., WangX.-Y.,Ke Y.C., QiZ.-N. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 73. № 11. P. 2063.

88. Kim D.W., Blumstein A., Liu H., Downey MJ., Kumar J., Tripathy S.K. I I J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 2001. V. 38. № 12. P. 1405.

89. Sahoo S.K., Kim S.W., Kumar J., Blumstein A., Chol-li A.L. //Macromolecules. 2003. V. 36. № 8. P. 2777.

90. Главати О Jl., Полак О Jl., Щекин В.В. И Нефтехимия. 1963. Т. 3. № 6. С. 905.

91. Friedlander HZ., Frink С Я. //J. Polym. Sci. В. 1964. V. 2. №4. P. 475.

92. Solomon DB., Loft B.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1968. V. 12. № 5. P. 1252.

93. Ou Y., Yu Z., Feng Y. // Chin. J. Polym. Sci. 1993. V. 11. P. 31.

94. Kato C., Kuroda K., Misawa M. // Clays, Clay Miner. 1979. V.97.P. 129.

95. Watari Т., Yamane Т., Moriyama S., Torikai Т., Imao-ka Y., Suehiro K., Tatyeama H. // Mater. Res. Bull. 1997. V. 32. № 6. P. 719.

96. Liu H., Zhang W., Zheng S. // Polymer. 2005. V. 46. № 1. P. 157.

97. Agag Т., Takeichi Т. II Polymer. 2000. V. 41. № 19. P. 7083.

98. Ozin GA., KupermannA., Stein A. //Angew. Chem. Int. Ed. Ingl. 1989. V. 23. № 3. P. 359.

99. Enzel P., Bein Т. // Chem. Mater. 1992. V. 4. № 4. P. 819.

100. Mattes B.R., Knobbe E.T., Fuqua PI>., Nishida F., Chang E.W., Pierce BM., Dunn В., KanerRB. // Synth. Met. 1991. V. 43. № 1-2. P. 3183.

101. Wu e.G., Bein T. // Science. 1994. V. 266. № 5187. P. 1013.

102. Kanatzidis M.G., Tonge LM., Marks TJ., Marcy H.O., Kannewurf CA. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. № 12. P. 3797.

103. Wu C.G., Marcy MM., De Groot D.C., Schindler JZ., Kannewurf CM., Leung W.Y., Benz M., Le Goff E., Kanatzidis M.G. // Synth. Met. 1991. V. 41. № 3. P. 797.

104. Kanatzidis M.G., Wu C.G., Marcy M.O., De Groot D.C., Kannewurf CM., KostikasA., Papaehthymiou V. //Adv. Mater. 1990. V. 2.P.364.

105. Wu G., De Groot D.C., Marcy H.O., Schindler JL., Kannewurf CM., Bacas T., Papaehthymiou V., Nir-po W., Yewniowski J.P., Liu YL., Kanatzidis M.G. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 36. P. 9229.

106. Bissessur R., De Groot D.C., Schindler JL., Kannewurf CM., Kanatzidis M.G. II Chem. Commun. 1993. №8. P. 687.

107. Lemmon J.P., Lerner M. // Chem. Mater. 1994. V. 6. № 2. P. 207.

108. Liu Y., De Groot D., Schindler J., Kannewurf C., Kanatzidis M. II Chem. Mater. 1991. V. 3. № 6. P. 992.

109. Oriakhi C.O., Lerner M. II Chem. Mater. 1996. V. 8. № 8. P. 2016.

110. Ruiz-Hitzky E., Aranda P., Casal B., Galvan J.C. II Adv. Mater. 1995. V. 7. № 2. P. 180.

111. Xia Y.N. HPlast. Eng. 1998. V. 45. P. 359.

112. Lee D., Char K., Lee S.W., Park Y.W. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. № 12. P. 2942.

113. Somani PM., Marimuthu R., Mulik UM., Sinkar SM., Amalnerkar DM. // Synth. Met. 1999. V. 106. № 1. P. 45.

114. Partch R.E., Gangolli S.G., Matijevic E., Cai W„ Arajs S. II J. Colloid. Interface. Sei. 1991. V. 27. № 1. P. 144.

115. Liu Y.-J., Kanatzidis M.G. II Chem. Mater. 1995. V. 7. № 8. P. 1525.

116. Kerr TA., Wu H., Nazar L.F. II Chem. Mater. 1996. V. 8. №8. P. 2005.

117. Nakajima H., Matsubayashi G. II Chem. Lett 1993. №3. P. 423.

118. Challier T., Slade C.T. II J. Mater. Chem. 1994. V. 4. №3. P. 367.

119. Bhuvanesh N.SM., Gopalakrishan J. // Mater. Sei. Eng. 1998. V. 53. P. 2676.

120. Wu C.-G., Bein Th. // Science. 1993. V. 264. № 5166. P. 1757.

121. Koene B.E., Nazar L.F. // Solid State Ionics. 1996. V. 89. №1-2. P. 147.

122. Feng W., Sun E., Fujii A., Wu H., Niihara K., Yoshi-noK. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. V. 73. № 11. P. 2627.

123. Clearfield A. Inorganic Ion Exchange Materials. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1982.

124. Verissimo C.,Alves OL. //J. Mater. Chem. 2003. V. 13. № 6. P. 1378.

125. Nonte W., Lobert M., Müller-Warmuth W., Schöll-horR. И Synth Met. 1989. V. 34. P. 665.

126. Wang L., Brazis P., Rocci M., Kannewurf СМ., Kanatzidis M.G. II Chem. Mater. 1998. V. 10. № 11. P. 3298.

127. Wang L., Rocci-Lane M., Brazis P., Kannewurf СМ., Kim Y., Lee W., Choy J.-H., Kanatzidis M.G. II J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 28. P. 6629.

128. Kanatzidis M.G., Bissessur R., De Groot D.C., Schindler JL., Kannewurf CM. // Chem. Mater. 1993. V. 5. № 5. P. 595.

129. Porter TL., Hagerman M.E., Reynolds BM., Eastman M.P., Parnell RA. // J. Polym. Sei., Polym. Phys.

1998. V. 36. №4. P. 673.

130. Goward GM., Leroux F., Nazar LM. II Elecrochim. Acta. 1998. V. 43. № 10-11. P. 1307.

131. Rolison DM., Dunn В. // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. №4. P. 963.

132. Gapeev A., Yang СМ., Klippenstein SJ., Dunbar R.C.II J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. № 14. P. 3246.

133.Lira-Cantu M., Gomez-Romero P. И J. Solid State Chem. 1999. V. 147. № 2. P. 601.

134. Походенко В Д., Крылов В А., Курысь Я.И. // Те-орет. и эксперим. химия. 1995. V. 31. № 6. Р. 361.

135. Harreld J., Wong HM., Dave B.C., Dunn В., Nazar LJF./I J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 225. № 3. P. 319.

136. Harreld J., Dunn В., Nazar LM. II Int. J. Inorg. Mater.

1999. №1.P. 135.

137. Demets GJ.-F., Anaissi FJ., Torna HB., Fontes MBA. H Mater. Res. Bull. 2002. V. 37. P. 683.

138. Shouji E., Buttry DA. II Languir. 1999. V. 115. № 3. P. 669.

139. ParkN.-G., Ryu K.S., Park YJ., Kang M.G., Kim D.-K., Kang S.G., Kim KM., Chang S.-H. I I J. Power Sources. 2002. V. 103. №2. P. 273.

140. Parente V., Fredriksson C., Selmani A., Lazzaroni R., Bredas JL.II J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 21. P. 4193.

141. Lira-Cantu M., Gomez-Romero P. // Chem. Mater. 1998. V. 10. №3. P. 698.

142. Ohtake T., Ito K., Nishina N., Kihara H., Ohno H., Ka-to T. //Polym. J. 1999. V. 31. № 11. P. 1155.

143. Murakashi K., Kano G., Wada Y., Yamagida S., Miyazaki H., Matsumoto M., Murasawa S. // J. Elec-troanal. Chem. 1995. V. 396. № 1. P. 27.

144. Murakoshi K., Kogure R., Wada Y., Yanaguda S. // Chem. Lett. 1997. № 5. P. 471.

145. Stycky GD. // Progerss in Inorganic Chemistry / Ed. by Lippard J. New York: Willey, 1992. V. 40. P. 99.

146. Ramanmurthy V. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. №4. P. 1345.

147. Marinakos SM., Brousseau L.C. Ill, Jones A., Feld-heim D.L. // Chem. Mater. 1998. V. 10. № 5. P. 1214.

148. Sakhora /., Tichanen LD., Anderson MA. // J. Phys. Chem.1992. V. 96. № 26. P. 11086.

149. Nishide T., Yamaguchi H., Mizukami F. // J. Mater. Sci. 1995. V. 30. №19. P. 4946.

150. Lakshmi B.B., Patrissi CJ., Martin CB. // Chem. Matter. 1997. V. 9. № 11. P. 2544.

151. Bates J.B., Gruzalski GB., Dudney NJ., Luck C.F., Yu X. // Solid State Ionics. 1994. V. 70. Pt. 1. P. 619.

152. Bach S., Henri M., Baffier N., Livage J. // J. Solid State Chem. 1990. V. 88. № 2. P. 325.

153. Zhecheva E., Stoyanova R., Gorova M., Alcantara R., Morales J., Tirado JL. // Chem. Mater. 19%. V. 8. №7. P. 1429.

154. Lakshmi BB., DorhoutPK., Martin C.R. II Chem. Mater. 1997. V. 9. № 3. P. 857.

155. Kiss G. II Polym. Eng. Sci. 1987. V. 27. P. 410.

156. Parthasarathy R.V., Martin CB. // Nature. 1994. V. 369. №6478. P. 298.

157. Chemical Vapor Deposition / Ed. by Hitchman M.L., Jensen K.R San Deigo, CA: Acid. Press, 1993.

158. Cepak VM., Hulteen J.C., Che G., Jirage KB., Lakshmi BB., Fisher EB., Martin CB. I I Chem. Mater. 1997. V. 9. №5. P. 1065.

159. Wu C.-G., Bein Т. II Chem. Mater. 1994. V. 6. № 8. P. 1109.

160. Fujinami Т., Sugie K., Mori K., Mehta MA. // Chem. Lett. 1998. № 7. P. 619.

161. Karaman VM.,PrivalkoE.G.,Privalko VB.,KibicsD., Рф R., Jerome R. II Polymer. 2005. V. 46. № 6. P. 1943.

162. Lan Т., Kaviratna P.D., Pinnavaia TJ. // Chem. Mater. 1994. V. 6. № 5. P. 573.

163. Eastman MB., Hagerman M.E., Attuso JA., Bain ED., Porter TL. // Clays, Clay Miner. 1996. V. 44. № 6. P. 769.

164. Zhang L., Wan M. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. №28. P. 6748.

165. DaganiR. //Chem. Eng. News. 1999. V. 77. № 1. P. 25.

166. Zhou Y.C., Rahaman MJV. // J. Mater. Res. 1993. V. 8. №7. P. 1680.

167. Lakhwani S., Rahaman MJV. // J. Mater. Sci. 1999. V. 34. № 16. P. 3909.

168. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato M., Usuki A., Oka-da А. Ц Macromolecules. 1997. V. 30. № 20. P. 6333.

169. Krishnamoorti R., Vaia RA., Giannelis E.P. // Chem. Mater. 1996. V. 8. № 8. P. 1728.

170. Vaia RA., Sauer ВВ., Tse OX., Giannelis E.P. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1997. V. 35. № 1. P. 59.

171. Reichert P., Nitz H., Klinke S., Brandsch R., Thomann R., Mulhaupt R. // Macromol. Mater. Eng.

2000. № 375. P. 8.

\

172. Interfaces in Polymer, Ceramic, and Metal Matrix Composites / Ed. by Ishida H. New York: Elsevier, 1988.

173. Jeon H.G., Jung H.T., Lee S.W., Hudson S.D. // Polym. Bull. 1998. V. 41. № 1. P. 107.

174. Антипов E.M., Баранников А А., Герасин B.A., Шклярук Б.Ф., Цамаллашвили JIA., Fischer HB., Разумовская И.В. Ц Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. №11. С. 1885.

175. Solomon MJ., Almusallam A.S., Seefeldt К.F., Som-wangthanaroj A., VaradanP. //Macromolecules. 2001. V. 34. № 6. P. 1864.

176. Hasegawa N., Okamoto H., Kato M., Usuki A. // J. Ap-pl. Polym. Sci. 2000. V. 78. № 11. P. 1918.

177. Nam P.H., Maiti P., Okamoto M., Kotaka Т., Hasegawa N., UsukiA. //Polymer. 2001. V. 42. № 23. P. 9633.

178. Maiti P., Nam РЛ., Okamoto M., Hasegawa N., Usuki А. II Macromolecules. 2002. V. 35. № 6. P. 2042.

179. Arroyo M., Suarez R.V., Herrero B., Lopez-Man-chadoMA. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. № 12. P. 2915.

180. VaiaRA., VasudevanS.,Krawiec W.,ScanlonL.G., Gi-annelis EM. // Adv. Mater. 1995. V. 7. № 2. P. 154.

181. Binette M.-H., Detellier C. // Can. J. Chem. 2002. V. 80. №8. P. 1708.

182. Nabai M., Sanchez C., Livage J. // Eur. J. Solid. State Inorg. Chem. 1988. V. 28. P. 1173.

183. Ruiz-Hitzky E., Aranda P., Casal B. // J. Mater. Chem. 1992. V. 2. №5. P. 581.

184.Liu Y., DeGroot D., Schindler J., Kannewurf C., KanatzidisM. //Adv. Mater. 1993. V. 5. № 5. P. 369.

185. Lagadic I., Leaustic A., Clement R. I I Chem. Commun. 1992. № 19. P. 1396.

186. Liu Y.-J., Schindler JL., DeGroot D.C., Kannewurf CM., Hiro W., Kanatzidis M.G. II Chem. Mater.

1996. V. 8. № 2. P. 525.

187. Yoshizawa M., Ohno H. // Chem. Lett. 1999. № 9. P. 889.

188. Wright P.V. //Br. Polym. J. 1975. V. 7. P. 319.

189. Solid State Electrochemistry / Ed. by Bruce P.G. Cambridge: Cambridge: Univ. Press, 1997.

190. Gray F.M. / Solid Polymer Electrolytes - Fundamentals and Technical Applications. Weinheim: VCH, 1991.

191. Gray F.M. // Polymer Electrolytes. New York: Springer-Verlag, 1997.

192. Dias FB., Batty S.V., Gupta A., Ungar G., Woss JM., Wright P.V. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. № 10-11. P. 1217.

193. Imrie T.C., Ingram M.D., McHattie G.S. // Adv. Mater. 1999. V. 11. №10. P. 832.

194. Vaia RA., Jandt KD., Kramer EJ., Giannelis EM. // Chem. Mater. 1996. V. 8. № 11. P. 2628.

195. Ohtake T., Ogasawara M., Ito-Akita K., Nishina N., Ujiie S., Ohno H., Kato T. // Chem. Mater. 2000. V. 12. №4. P. 782.

196. Ohtake T., Takamitsu Y., Ito-Akita K, Kanie K, Yoshizawa M., Mukai T., Ohno H., Kato T. // Macro-molecules. 2000. V. 33. № 21. P. 8109.

197. McBreen J., Lin I. // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. №4. P. 960.

198. Chintapalli S., Frech R.E., Grady B.P. // Polymer.

1997. V. 38. № 25. P. 6189.

199. Grady В .P., Rhodes СМ., York S., Frech R.E. // Macro-molecules. 2001. V. 34. № 24. P. 8523.

200. Croce F., Appetecchi GM., Pesi L., Scrosati B. // Nature. 1998. V. 394. № 6692. P. 456.

201. Sumita M., Tsukihi H., Miyasaka K., Ishikawa K. // J. Appl. Polym. Sei. 1984. V. 29. № 5. P. 1523.

202. Ou Y., Tang F., Yu Z. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1998. V. 36. № 5. P. 789.

203. Petrowic Z.C., Zhang W. // Mater. Sei. Forum. 2000. V. 352. P. 171.

204. Hu Y., Song L., Xu J., Tang L., Chen Z., Fan W. // Colloid Polym. Sei. 2001. V. 279. № 8. P. 819.

205. AdhBJ., Siegel R.W., SchadlerLS. //Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1358.

206. Azizi SAM., Fannie A., Sanchez J.-Y., El Kissi N., Du-fresneA. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1386.

207. Fornes TD., Hunter DL., Paul DM. II Macromolecules. 2004. V. 37. № 5. P. 1793.

208. Capasso F. // Thin Solid Films. 1992. V. 216. № 1. P. 59.

209. Meldrum F., Kotov NA., Fendler JM. // J. Phys. Chem.

1994. V. 98. № 17. P. 4506.

210. Kleinfeld EM., Ferguson G.S. II Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. V. 369. P. 697.

211. Kotov NA., Dekany L., Fendler JM. I I J. Phys. Chem.

1995. V. 99. №35. P. 13065.

212. Keller S.W., Kim HJsi., Mallouk Т.Е. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 19. P. 8817.

213. Schmitt J., Decher G., Dressik WJ., Branduo SL., GeerRE., Shashidhal R., Calvert JM. // Adv. Mater. 1997. V. 9. № 1. P. 61.

214. Freeman R.G., Grabar K.C., Allison К J., Bright R.M., Davis JA., Guthrie AM., Hommer MM., Jackson MA., Smith P.C., Walter D.G., Natan MJ. // Science. 1995. V. 267. № 5204. P. 1629.

215. Kotov NA., Haraszti Т., Turi L., Zavala G., Geer R.E., Dekany I., Fendler JM. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. №29. P. 6821.

216. Liu Y., Wang A., Claus R. /I J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 8. P. 1385.

217. Арсланов B.B. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 1. С. 3.

218. Fine Particles Science and Technology from Micro to Nanoparticles / Ed. by Pelizetti E. The Netherlands: Kluwer Acad. Publ., 1996.

СИНТЕЗ И ИНТЕРКАЛЯЦИОННАЯ ХИМИЯ 219. LakesR. //Nature. 1993. V. 361. № 6412. P. 511.

220.Laschewsky A., Wischerhoff E., Bertrand P., Del-corteA., Denzinger S., Ringsdorf H. // Eur. Chem. J. 1997. № 3. P. 28.

221. Fou A.C., Rubner M.F. //Macromolecules. 1995. V. 28. №21. P. 7115.

222. Lvov Y., Agira K., Ichinose I., Kunitake T. // Langmiur. 1996. V. 12. № 12. P. 3038.

223. Cochin D., Passmann M., Wolbert G., Zentel R., Wis-cherhoffE., Laschewsky A. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 16. P. 4775.

224. Quarmyne M., Chen W. Ц Langmuir. 2003. V. 19. № 7. P. 2533.

225. Vol'pin M.E., Novikov YuM., Lapkina N.D., Kasatoch-kin V.l., Struchkov Yu.T., Kazakov ML., Stukan RA., Povitskij VA., Karimov Yu.S., Zvarikina A.V. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 12. P. 336.

226. Соложенко ВЛ., Архангельский И.В., Гась-ковА.М., Калашников ЯЛ., Плетнева Н.В. // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57. № 9. С. 2265.

227. Жорин ВЛ., Алексеев Н.И., Грозное И.Н., Кузнецов В Д., Бакман A.C., Нагорный В.Г., Гольдан-ский В.И., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. №2. С. 391.

228. Tjong S.C., Meng YZ. // Polymer. 1999. V. 40. № 5. P. 1109.

229. Ни К., Brust М., Bard A J. // Chem. Mater. 1998. V. 10. №4. P. 1160.

230. Stipkala JM., Castellano FJS!., Heimer ТА., Kelly CA., Livi KJ.T., Meyer GJ. // Chem. Mater. 1997. V. 9. №11. P. 2341.

231. Meissner D., Memming R., Kastening В. I I Chem. Phys. Lett. 1983. V. 96. № 1. P. 34.

232. Atta A.K., Biswas PK., Ganguli D. Ц Polymer and Other Advanced Materials: Emerging Technologies and Business Opportunities / Ed. by Prasad P.N., Mark J.E., Fai T.J. New York: Plenum Press, 1995. P. 645.

233. Krishnan M., White JB., Fox MA., Bard A. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. № 23. P. 7002.

234. Huang J., Yang Y., Yang В., Liu S., Shen. J. // Polym. Bull. 1996. V. 36. № 3. P. 337.

235. Wang Y., Herron N. // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 200. № 1. P. 71.

236. Волков A.B., Москвина МЛ., Зезин С.Б., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 2. С. 283.

237. Susha A.S., Caruso F., Rogach A.L., Sukhorukov G.B., Kornowski A., MöhwaldH., Giersig M., Eychmüller A., Weller H. H Colloid Surf. A. 2000. V. 163. № 1. P. 39.

238. Radtchenko IL., Sukhorukov GS., Gaponik N., Kornowski A., Rogach AL., Möhwald H. II Adv. Mater. 2001. V. 13. №22. P. 1684.

239. Zhang J., Coombs N., Kumacheva EA. II J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 49. P. 14512.

240. Rockenberger J., Troger L., Kronowski A., Vossmeyer T., Eychmüller A., Feldhaus J., Weller H. II J. Phys. Chem. 1997. V. 101. № 14. P. 2691.

241. Murray C.B., Kagan CR., Bawendi M.G. II Science. 1995. V. 270. № 5240. P. 1335.

242. Möller M. // Synth. Met. 1991. V. 41^3. P. 1159.

243. Zhao H., Douglas E.P., Harrison B.S., Schanze K.S. II Langmuir. 2001. V. 17. № 26. P. 8428.

244. Moffitt M., Vali H., Eisenberg A. // Chem. Mater. 1998. V. 10. №4. P. 1021.

245. KaneR.S., CohenR.E., SilbeyR. //Chem. Mater. 1996. V. 8. № 8. P. 1919.

246. Antonietti M., Förster S., Hartmann J., Oestreich S. II Macromolecules. 1996. V. 29. № 11. P. 3800.

247. Cohen R.E., Yue J. II Supramol. Sei. 1994. V. 1. P. 117.

248. Wang J., Montville D., Gonsalves K.E. // J. Appl. Polym. Sei. 1999. V. 72. P. 1851.

249. Zhou Y., Yu S., Wang C., LiX., Zhu Y., Chen Z. // Chem. Commun. 1999. № 13. P. 1229.

250. Zeng J.-H., Yang J., Zhu Y., Liu Y.-F., Qian Y.-T., Zheng H.-G. II Chem. Commun. 2001. № 15. P. 1332.

251. Huang J., Yang Y., Yang B., Liu S., Shen J.C. II Polym. Bull. 1996. V. 37. № 12. P. 679.

252. VedelJ. II Adv. Mater. 1994. V. 6. № 5. P. 376.

253. Zhou Y., Hao L., Hu Y., Zhu Y., Chen Z. II Chem. Lett. 2001. № 2. P. 136.

254. Gaponic N., Radtchenko IL., Sukhorukov G.B., Weller H., Rogach AL. // Adv. Mater. 2002. V. 14. № 12. P. 879.

255. Potapova /., Mruk R., Prehl S., Zentel R., Basche T., Mews A. II J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 2. P. 320.

256. Chemseddine A., Jungblut H., Boulmaaz S. II J. Phys. Chem. 1998. V. 100. № 30. P. 12546.

257. Intercalated Layered Materials / Ed. by Levy F. Do-drecht: Reidel Publ., 1979.

258. Nanoparticles in Amorphous Solids and Their Nonlinear Properties, Advances and Applications. NATO ASI Series. Physcis / Ed. by Di Bartolo B. New York: Plenum Press, 1994. V. 399.

259. Tenne R. // Adv. Mater. 1995. V. 7. P. 965.

260. Rothschild A., Sloan J., Tenne R. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. №21. P. 5169.

261. NathM., Rao С U.R. //J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. №20. P. 4841.

262. Tsai H.-L., Schindler JJL., Kannewurf СМ., Kanatzi-dis M.G. U Chem. Mater. 1997. V. 9. № 4. P. 875.

263. Tsai H.-L., Heising J., Schindler JL., Kannewurf СЛ., Kanatzidis M.G. II Chem. Mater. 1997. V. 9. № 4. P. 879.

264. Haupt S.G., Riley DM., Grassi J., Zo R.-K, Znao J., Zhou Ji-P., McDevitt J.T. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. №22. P. 9979.

265. Joensen P., Frindt R.F., Morrison SM. // Mater. Res. Bull. 1986. V. 21. P. 457.

266. Gee MA., Frindt R.F., Joensen P., Morrison SM. // Mater. Res. Bull. 1986. V. 21. P. 543.

267. Pham M.T., Möller D., Matz W., Mücklich A. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 21. P. 4081.

268. Ruiz-Hitzky E., Jimenez R., Casal В., Manriquez V., Santa AA., Gonzalez G. // Adv. Mater. 1993. V. 5. P. 738.

269. Blumberg AA., Pollack S.S., Hoeve CA. // J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. № 6. P. 2499.

270. Tadokoro H., Chatani Y., Yoshihara Т., Tahara S., Mu-rahashi S. // Makromol. Chem. 1964. B. 73. S. 109.

271. Hanaoka Т., Tago Т., Wakabayashi K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. V. 74. № 7. P. 1349.

212. Braun P.V., Osenar P., Tohver V., Kennedy SM., StuppSJ. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 32. P. 7302.

273. Oriakhi Ch.O., Nafshum RL., Lerner MM. // Mater. Res. Bull. 1996. V. 31. P. 1513.

274. Sun Y., Hao E., Zhang X., Yang В., Gao M., Shen J. // Chem. Commun. 1996. № 20. P. 2381.

275. Волков A.B., Москвина MA., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. /I Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 6. С. 963; 1998. Т. 40. № 9. С. 1441.

276. Colvin VL., Schlamp М.С., Alivisatos AM. // Nature. 1994. V. 370. № 6488. P. 354.

277. Gao M., Dabbousi B.O., Bawendi M.G., Onitsuka O., Rubner MM. II Appl. Phys. Lett. 1995. V. 66. № 11. P. 1316.

278. Gao M., Richter B., Kirstein S., Möhwald H. // Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 21. P. 4096.

279. Cassagneau T., Mallouk T.E., Fendler JM. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 31. P. 7848.

280. Hide F., Schwartz BJ., Diaz-Garcia M., Heeger A. // J. Chem. Phys. Lett. 1996. V. 256. № 4-5. P. 424.

281. Christiaans M.P.T., Wienk MM., van Hal PA., Kroon J.M., Janssen RAJ. // Synth. Met. 1999. V. 101. № 1-3. P. 265.

282. Yang M., Huang S.Y., Liu S.Y., Shen J.C. // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. № 1. P. 131.

283. Yang Y., Huang J., Yang B., Liu S., Shen J. // Synt. Met. 1997. V. 91. № 1-3. P. 347.

284. Cheng B., Jiang W.Q., Zhu YM., Chen Z.Y. // Chem. Lett. 1999. №9. P. 935.

285. Zhou Y., Hao L.Y., Hu Y., Zhu YM., Chen Z.Y. // Chem. Lett. 2000. № 12. P. 1308.

286. Moffitt M., McMahon L., Pessel V., Eisenberg A. // Chem. Mater. 1995. V. 7. № 6. P. 1185.

287. Lemon BJ., Crooks R.M. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. №51. P. 12886.

288. Yang J., Lin H., He Q., Ling L., Zhu C., Bai F. II Lang-muir. 2001. V. 17. № 19. P. 5978.

289. Granqvist C.G. II Handbook of Inorganic Electrochro-mic Materials. Amsterdam: Elsevier, 1995.

290. Winiarz J.G., Zhang L., Lai M., Friend C.S., Prasad P.N. H J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 22. P. 5287.

291. Winiarz J.G., Zhang L., Park J., Prasad PM. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. № 5. P. 967.

292. Wang Y., Suna A., Mahler W., Kasowski R. II J. Chem. Phys. 1987. V. 87. № 12. P. 7315.

293. Fendler JM., Kotov NA., Dekany I. // NATO ASI Ser. 1996. V. 12. P. 557.

294. Sankaran V., Cummins C.C., Schröck RM., Sibey RJ. II J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 19. P. 6858.

295. Mukherjee M., Datta A., Chakravorty D. // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. № 9. P. 1159.

296. Zeng Z, Wang S., Yang S. I I Chem. Mater. 1999. V. 11. №11. P. 3365.

297. Qiao Z., Xie Y., Chen M., Xu J., Zhu Y., Qian Y. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 321. № 5-6. P. 504.

298. Nikolaeva E.V., Ozerin SA., Grigoriev AE., Gri-goriev EJ., Chvalun SJV., Gerasimov GJV., Trakhten-berg LI. // Mater. Sei. C. 1999. V. 8-9. P. 217.

299.Artemyev M.V., Rakovich YuJ>., Yablonski G.P. II J. Cryst Growth. 1997. V. 171. № 3-4. P. 447.

300. Sengupta A., Jiang В., Mandat K.C., Zhang JZ. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 6. P. 3128.

301. Manna L., Scher E.C., Li L.S., Alivisatos A.P. I I J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 24. P. 7136.

302. Guo W., Li JJ., Wang A., Peng Х.Ц J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 13. P. 3901.

303. Yang Q., Tang K., Wang C., Qian Y., Zhang S. //J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. № 36. P. 9227.

304. Zhang Z, Zhang L., Li Y., Xu H. // Polymer. 2005. V. 46. № 1. P. 129.

305. Choi Y.S., Xu M., Chung IJ. // Polymer. 2005. V. 46. №2. P. 531.

306. Wang G., Cai F., Si L., Wang Z., Duan X. // Chem. Lett. 2005. V. 34. №1. P. 94.

307. Помогайло АД. I/ Рос. хим. жури. (Жури. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. Т. 46. № 5. С. 64.

308. Li L., Beniash Е., Zubarev ЕЯ., Xiang W., Raba-tic В.M., Zhang G., Stupp SJ. // Nature Mater. 2003. V. 2. №10. P. 689.

309. N amor ABD., Cleverly RM., Zapata-Ormachea ML. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 7. P. 2495.

310. Pomogailo AD. I I Macromolecules Containing Metal and Metal-like Elements / Ed. by Abd-El-Aziz A.S., Car-raherCh.E., jr., PittmanCh.U., jr., Zeldin M. New Jersey: Wiley, 2006. V. 7.

311. Ломакин C.M., Заиков Г.Е. II Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № l.C. 104.

Synthesis and Intercalation Chemistry of Hybrid Organo-Inorganic Nanocomposites

A. D. Pomogailo

Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia

Abstract—The synthesis and structure of organo-inorganic nanocomposites prepared by intercalation of monomers or polymers into the interlayer galleries of layered matrices are analyzed. General features and the mechanism of the intercalation process, materials used for this purpose, mostly often naturally occurring materials (clays, silicates, layered phosphates, chalcogenides, and other hosts), are discussed. Mechanisms governing the intercalation of monomers or polymer repeating units into the interlayer galleries as guests are compared. One of the most widespread and commercially important intracrystalline chemical reactions is the incorporation of monomer molecules into pores or layered lattices of the host with subsequent post-intercalation transformations into polymer, oligomer, or hybrid-sandwich products. This strategy is used for the design of organo-inorganic self-assembling nanocomposites as multilayers (P/M)„, where M and P are nanosized oppositely charged layers of an inorganic component and a polymer. Particular emphasis is placed on nanocomposites based on polyconjugated conducting polymers (polyaniline, polypyrrole, etc.) and various mineral matrices, as well as on semiconductor polymer-metal chalcogenide inclusion nanocomposites. Basic application areas of hybrid nanomaterials are considered.