CC BY
10УДК 667.61 - 911.4
Margarita A. Chistiakova, Igor A. Tolmachev, Natalia A. Petrenko, Vyacheslav K. Vasilyev
FILMFORMING PROPERTIES OF MICROCOMPOSITION STYROL-ACRYLATE COPOLYMER LATICES
Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky pr., St Petersburg, 190013, Russia LLC «Nord Sintez», Magnitogorskaya st. 51, St Petersburg, 195027, Russia
e-mail: rchistyakova@gmail.com
The study of deformation-strength parameters (hardness, modulus of elasticity, tensile strength, elongation at break), adhesion strength of coatings and water absorption of the films based on microcomposition latexes of styrene-acrylate copolymers having a soft core-hard shell particle structure was carried out for a varying core-shell mass ratio. It was found that an increase in the core-shell mass ratio from 0.82 to 1.63 at a constant mass ratio of the comonomers responsible for the hard and elastomeric component of the copolymers results in a significant change in the physicomechanical properties of the films. This leads to the conclusion that the structure of the films under study is a matrix of a low-modulus core material with an inclusion of fragments composed of a high-modulus shell material, which determines the increased film-forming ability of the microcomposition latexes studied.
Key words: latex, copolymer, films, properties, filmforming, structure, core-shell, acrylate, polyacrylate.
Введение
Появившиеся сравнительно недавно микрокомпозиционные латексы имеют частицы более сложной структуры, чем у обычных латексов [1]. Наибольшее распространение получили латексы с частицами типа ядро-оболочка. Образование таких частиц происходит при ступенчатой эмульсионной полимеризации при последовательной загрузке различных сомономеров в реакционную массу. Таким образом, получают латексы, содержащие частицы различной структуры[2]:
- частицы типа гидрофобное ядро-гидрофильная оболочка. Латексы такого типа имеют частицы, поверхность которых и адсорбционно-гидратный слой обогащен карбоксильными группами, что придает латексам повышенную стабильность и оптимальные реологические характеристики за счет загущающего действия фрагментов макромолекул, ориентированных в водную фазу;
- частицы типа твердое ядро-мягкая оболочка. Оболочковые латексы такого типа обладают повышенной пленкообразующей способностью и формиру-
М.А. Чистякова1, И.А. Толмачев2, Н.А. Петренко3, В.К. Васильев4
ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА МИКРОКОМПОЗИЦИОННЫХ ЛАТЕКСОВ СТИРОЛ-АКРИЛАТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
ООО «Норд-синтез», Магнитогорская ул. 51, Санкт-Петербург, 195027, Россия e-mail: rchistyakova@gmail.com
Проведено изучение деформационно-прочностных показателей (твердость, модуль упругости, предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве), адгезионной прочности покрытий и водопоглощения пленок на основе микрокомпозиционных латексов стирол-акрилатных сополимеров, имеющих структуру частиц мягкое ядро - твердая оболочка при изменении соотношения масс ядра и оболочки. Установлено, что при увеличении соотношении масс ядра и оболочки от 0,82 до 1,63 и постоянном соотношении масс сомономеров, определяющих жесткую и эластомерную составляющую сополимеров имеет место значительное изменение физико-механических свойств пленок. Это позволяет сделать вывод, что структура изученных пленок представляет собой матрицу из низкомодульного материала ядра с включением фрагментов, составленных из высокомодульного материала оболочки что определяет повышенную пленкообразующую способность изученных микрокомпозиционных латексов.
Ключевые слова: латекс, сополимер, пленки, свойства, пленкообразование, структура, ядро-оболочка, акрилат, полиакрилат.
ют пленки с повышенной деформационной прочностью, что обусловлено легкой деформируемостью оболочки в процессе пленкообразования и влиянием массивного жесткого ядра на деформационную прочность пленок;
- частицы типа мягкое ядро-твердая оболочка. Такие латексы формируют пленки с повышенными деформационно-прочностными характеристиками и высокой эластичностью за счёт пластифицирующего действия мягкого ядра.
Объекты и методы исследования
В работе изучали изменение физико-механических свойств пленок, сформированных из микрокомпозиционных латексов стирол-акрилатных сополимеров, имеющих структуру частиц мягкое ядро-твердая оболочка при изменении соотношения масс ядра и оболочки.
Латексы получали при ступенчатой полимеризации: на первой стадии формировали мягкое ядро на основе этилгексилакрилата и бутилакрилата; твердую оболочку формировали на второй стадии синтеза путём сополиме-
1 Чистякова Маргарита Алексеевна, магистрант, каф. химической технологии синтетических и биологических активных веществ СПбГТИ(ТУ), e-mail: rchistyakova@gmail.com
Margarita A. Chistiakova, graduate student, Department of chemical technology of synthetic and biological active compounds, SPbSIT(TU)
2 Толмачев Игорь Андреевич, д-р техн. наук, профессор, каф. химической технологии полимеров, СПбГТИ(ТУ), e-mail: igortolma@yandex.ru Igor A. Tolmachev, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Department of chemical technology of рolymers, SPbSIT(TU)
3 Петренко Наталья Александровна, науч. сотр. кафедры химической технологии полимеров, СПбГТИ(ТУ), e-mail: 9097761@gmail.com Natalia A. Petrenko, research scientist of Department of chemical technology of рolymers, SPbSIT(TU)
4 Васильев Вячеслав Константинович, канд. хим. наук, зав. лабораторией ООО «Норд-Синтез», e-mail: vasiliev1552@mail.ru Vyacheslav K. Vasiliev, Ph.D. (Chem.), Head of laboratory of LLC «Nord-Sintez»
Дата поступления - 26 декабря 2017 года
ризации стирола, метилметакрилата и метакриловой кислоты. Свойства пленок на основе оболочковых латексов сопоставляли со свойствами пленок на основе латекса сополимера аналогичного по сомономерному составу, имеющего бесструктурные частицы (БО). Индексы латексов (обозначающих содержание массы ядра), сополимерный состав, расчетное соотношение масс мягкого ядра и твердой оболочки (Мя-о), характеризующее геометрию частиц и расчетное соотношение масс сомономеров, определяющих жесткую и эластомерную составляющую сополимеров (Мм-т) приведены в таблице 1. Остальные показатели латексов были примерно одинаковые: расчетное значение температуры стеклования оболочки +33 °С, ядра -59 °С, содержание нелетучих веществ около 50 %, рН 8,4-8,5.
Таблица 1. Характеристика латексов со структурой частиц мягкое ядро-твердая оболочка
Индекс Содержание основных сомономеров, % Мя-о Мм-т
латекса МАК БА С ММА ЭГА
45 1,5 0,9 16,8 41,1 38,7 45/55 (0,82) 0,67
48 1,5 0,9 17,4 38,9 40,3 48/52 (0,92) 0,71
53 1,6 0,8 18,5 39,0 42,7 53/47 (1,13) 0,69
62 1,8 0,9 20,5 28,5 47,3 62/38 (1,63) 0,95
БО 1,8 0,9 20,5 28,5 47,3 - 0,95
Примечание: МАК - метакриловая кислота, БА - бутилакрилат, С - стирол, ММА - метилметакрилат, ЭГА -этилгексилакрилат.
Образцы пленок на основе испытуемых латексов, не содержащих коалесцирующих добавок, толщиной 130210 мкм получали путем высушивания латекса во фторопластовых кюветах. Тонкослойные покрытия (20-30 мкм) для определения твердости на маятниковом приборе типа ТМЛ-212 получали путем нанесения латекса с помощью стержневого аппликатора на стеклянные пластины и последующего его высушивания. Адгезионную прочность покрытий определяли путем оценки усилия его отслаивания от алюминиевой фольги на разрывной машине РМИ- 5. Относительное изменение адгезионной прочности покрытий
при выдержке в воде рассчитывали по формуле:
,
ло
где Ас и А - исходное и текущее значения адгезионной прочности соответственно.
Деформационно-прочностные характеристики пленок рассчитывали по данным деформационных кривых растяжения на разрывной машине РМИ-5 при скорости деформации 50 мм/мин.
Экспериментальная часть
На рисунках 1 и 2 приведены графические зависимости, характеризующие изменения деформационно-прочностных показателей пленок и покрытий: относительная твердость (рисунок!) и деформационные кривые (рисунок 2).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Ъ сут
Рисунок 1. Зависимость твердости покрытий на основе латексов с различным содержанием мягкого ядра от времени выдержки в комнатных условиях.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
£, %
Рисунок 2. Деформационные кривые плёнок на основе латексов с различным содержанием мягкого ядра
Из данных рисунков видно, при уменьшении содержания мягкого ядра в интервале 53-45 %, где соотношении масс сомономеров Мм-т примерно одинаковое, имеет место заметное повышение твердости и деформационной прочности пленок. При этом пленки, сформированные из безоболочкового латекса, имеют самую низкую деформационную прочность и невысокую твердость.
На рисунке 3 приведены данные, характеризующие водопоглощение пленок в процессе выдержки в воде.
24
25 22
ф 18
с
2 о
0 5 10 15
^ сутки
Рисунок 3. Изменение водопоглощения пленок на основе латексов с различным содержанием мягкого ядра в процессе выдержки в воде.
Из полученных данных можно сделать вывод, что пленки, сформированные из оболочковых латексов, имеют значительно меньшее водопоглощение по сравнению с пленками на основе безоболочкового латекса. При этом увеличение доли мягкого ядра в структуре латексных частиц приводит к некоторому увеличению водопоглощения.
На рисунке 4 приведены данные, характеризующие изменение адгезионной прочности покрытий в процессе выдержки образцов в воде.
1,2
1_ и т ни ▼ ни
<5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
I, мин
Рисунок 4. Изменение адгезионной прочности покрытий на основе латексов с различным содержанием мягкого ядра в процессе выдержки в воде.
Как видно, покрытия на основе безоболочкового латекса показывают более высокий уровень стабильности адгезионной прочности при воздействии воды.
Полученные данные позволяют полагать, что структура пленок, сформированных из оболочковых ла-тексов, имеющих частицы мягкое ядро-твердая оболочка, представляет собой матрицу из низкомодульного материала ядра с включением фрагментов, составленных из высокомодульного материала оболочки. Такой вариант структуры пленок возможен при условии включения элементов эластомерного ядра в структуру жест-коцепного материала оболочки. Вследствие этого при пленкообразовании имеет место коалесценция частиц за счет взаимодействия низкомодульных участков поверхности, составляющих после завершения процесса пленкообразования непрерывную матрицу. При этом высокомодульные фрагменты выполняют роль армирующего наноразмерного наполнителя, что приводит к увеличению деформационной прочности полимерной матрицы. Схематично такая структура пленки показана на рисунке 5.
«МЯГКОЕ» ЯДРО
1
ОБОЛОЧКА ОБОЛОЧКА
«МЯГКОЕ» ЯДРО
Заключение
Сравнение свойств пленок, сформированных из оболочковых и обычного латексов (таблица 2), показывает, что при определенном массовом соотношении ядра и оболочки имеют место более высокие деформационно-прочностные свойства, водостойкость, адгезионная прочность, что создает предпосылки их использования с целью разработки экологически чистых водно-дисперсионных лакокрасочных материалов, не содержащих коалесцентов.
Таблица 2. Свойства пленок и покрытий на основе латексов с различным содержанием мягкого ядра.
Показатель Значения показателей для различных латексов, индекс
45 48 53 62 БО
Равновесная твердость 0,22 0,19 0,15 0,10 0,10
Модуль упругости, МПа 106 88 41 40 6,8
Предел прочности при растяжении, МПа 9,5 8,2 6,5 5,0 4,3
Относительное удлинение при разрыве, % 220 270 170 110 440
Водопоглощение через 14 суток, % 7,7 8,8 14,8 11,8 25,6
Адгезионная прочность после 2 мин выдержки в воде, Н/м 6 4 25 96 50
Рисунок 5. Схематичное изображение фрагмента структуры пленки, сформированной из микрокомпозиционного латекса со структурой частиц ядро-оболочка, в зоне межчастичного контакта
Исходя из этого представления структуры повышенная деформационная прочность (рисунок 2), пониженное значение водопоглощения (рисунок 3) пленок на основе оболочковых латексов при одинаковом соотношении масс сомономеров, определяющих жесткую и мягкую составляющую, обусловлено уплотняющим влиянием дисперсной фазы жесткоцепных фрагментов оболочки аналогично тому, как подобное поведение имеет место при наполнении полимеров частицами нанодисперсных минеральных наполнителей [3]. Повышение устойчивости адгезионной прочности при воздействии воды (рисунок 4) обусловлено увеличением эффективности взаимодействия латексных частиц (при увеличении доли эластомерной составляющей в материале оболочки) с поверхностью субстрата при формировании адгезионного контакта в процессе пленкообразования.
Литература
1. Duan M. [et al.]. Synthesis of poly(acrylate-styrene)/poly(acrylate-styrene) core/shell latex and TOPEM-DSC characterization // Progress in Organic Coatings. 2013. Vol. 76. P. 216-223.
2. Толмачев И.А., Петренко Н.А. Водно-дисперсионные краски: краткое руководство для инженеров-технологов М.: Пэйнт-Медиа, 2010. 106 с.
3. Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ош-мян В.Г Полимерные композиционные материалы. Долгопрудный: Интеллект, 2010. 325 с.
References
1. Duan M. [et al.]. Synthesis of poly(acrylate-styrene)/poly(acrylate-styrene) core/shell latex and TOPEM-DSC characterization // Progress in Organic Coatings. 2013. Vol. 76. P. 216-223.
2. Tolmachev I.A., Petrenko N.A. Vodno-dispersionnye kraski: kratkoe rukovodstvo dlja inzhenerov-tehnologov. M.: Pjejnt-Media, 2010. 106 s.
3. BazhenovS.L., Berlin A.A., Kul'kovA.A., Oshmjan V.G.Polimernye kompozicionnye materialy. Dolgoprudnyj: Intellekt, 2010. 325 s.
