CC BY
69
Влияние изотопии на диэлектрические свойства воды
А.В. Барышников, В.Ю. Гребнев, Н.М. Путинцев
Технологический факультет МГТУ, кафедра химии
Аннотация. Произведен расчет значений внутренней энергии взаимодействия и характеристик поляризации жидких Н20 и D20 вдоль линии насыщения. Проанализировано влияние изотопозамещения на характеристики поляризации и диэлектрическую проницаемость воды. Установлено, что параметры процесса поляризации незначительно изменяются при замещении атома водорода дейтерием.
Abstract. The calculation of inner interaction energy values and polarization characteristics of liquid H20 and D20 along the saturation line has been produced. The influence of isotope substitution on the characteristics of polarization and dielectric permeability of water has been analysed. It has been shown that the parameters of polarization process have been insignificantly changed at substitution of hydrogen atom by a deuterium.
1. Введение
Замещение атома водорода дейтерием приводит к тому, что многие физические, химические и биологические свойства жидких Н20 и D2O отличаются друг от друга. Так, например, либрационные моды колебаний у конденсированных фаз Н20 и D20 отличаются друг от друга примерно в 1,3 раза. Колебательные составляющие теплоемкости, энтропии и внутренней энергии у D20 больше, чем у Н20, что легко объясняется меньшими значениями внутри- и межмолекулярных частот спектра жидкой D20 по сравнению с Н20. Теплоемкость Cv у жидкой D20 примерно на 10 Дж-моль _1-К-1 (13 %) больше, чем у Н20, а внутримолекулярная нулевая энергия у Н20 больше, чем у D20 (Варгафтик, 1972; Ривкин, Александров, 1980). Значения внутренней энергии взаимодействия у жидкой D20 больше, чем у Н20 при Гид примерно на 1430 Дж-моль-1, при 100° C - на 940 Дж-моль-1, при 220° C - на 600 Дж-моль-1. Однако вблизи критической температуры (644,65 К) значения внутренней энергии взаимодействия у D20 меньше, чем у Н20. Анализ величин Ue3 жидких Н20 и D20 показывает, что с увеличением температуры различие во внутренних энергиях взаимодействия уменьшается, а вблизи Ткр - изменяет знак.
Температуры плавления, кипения и критическая у D20 отличаются от соответствующих температур Н20 на +3,82° C (Тш), +1,43° C (Т^) и на минус 2,62° C (7^). Видим, что эффект изотопозамещения в температурах Тш, Ткип и Ткр подобен эффекту изотопозамещения во внутренней энергии взаимодействия.
Следует отметить, что изотопозамещение в первую очередь проявляется в процессах, в которых участвуют атомы водорода, так как различие масс атомов H и D более существенно, чем различие масс молекул Н20 и D20.
2. Расчет характеристик поляризации
Исследования диэлектрических свойств полярных жидкостей на микроскопическом уровне базируются на знании энергии межмолекулярного взаимодействия Ue3, напряженности локального электрического поля F, постоянного дипольного момента ц и электронной поляризуемости молекулы а.
Значения внутренней энергии взаимодействия жидких Н20 и D20 рассчитывались по табулированным термодинамическим данным (Варгафчик, 1972; Ривкин, Александров, 1980). Расчет значений Ue3 в Дж-моль-1 производился с учетом внутримолекулярных частот из выражений:
Н20: Ue3 = 35969,857 + 24,942 t, + 18,016-10-3p,v, - 18,01610-3 И, + 19070,805 / [ехр (2294,823 / t,) -1]+ +43732,407/[ехр (5262,396 / U -1)] + 44918,091/[ехр (5405,072 / t,) -1],
D20 : Ue3 = 37273,42 + 24,942 t, + 20,029-10-3 p, v, - 20,029-10-3 И, + 14092,53 / [exp (1695,78 / t,) -1]+ +31949,92/[exp(3844,59 / t, -1]+ 33344,42/[exp (4012,39 / t,) -1],
где t j - температура в °C, И, - энтальпия воды в Дж/кг, pt - давление в Па, v , - удельный объем в м 3/кг.
В качестве исходных данных использовались значения электронной поляризуемости
24 3 24 3 18
(ссюо = 1,444-10" см , aD2O = 1,432-10" см ), постоянного дипольного момента (цИ20 = 1,855-10" , Ною = 1,860-10-18 ед. СГСЭ) и два реперных значения статистической диэлектрической проницаемости (D20: Ssjo'c = 83,526; ss,100°c = 55,278; Н20: ss,0°c = 87,81; ss.200<c = 34,74). Реперные значения статической
диэлектрической проницаемости тяжелой воды находились из уравнения Малмберга (Эйзенберг, Кауцман, 1975), полученного по экспериментальным данным ss в интервале 4-100° С. Значения ss протиевой воды при 0 и 200° С взяты из работы (Uematsu and Frank, 1980). Характеристики процесса
поляризации в СГСЭ находились из выражений (Путинцев, 1995).
p4l2(x) - pV2(x) - 2 p2aue3 l2(x) - 2 pß\ ию 2 l(x) - (8/6) Д uj = 0, (1)
ss = 1 + 4nnp2l(x) / kT, (2)
pFl(x) = 2ue3, (3)
l(x) * 2ue3 / (ue3 + kT), (4)
PM = (Ss - 1) V>, (5)
адеф = a+ (1/2) ßF + (1/6) ДF2 + ..., (6)
Рьеф =адеф F = aF + (1/2) ßF2 + (1/6) + ., (7)
Рдеф = nadеф F, (8)
аобщ = p 2 l(x) / kT, (9)
Po64 = n аобч F, (10)
p = M+ p деф l(x), (11)
где p - дипольный момент молекулы в среде, ц - дипольный момент молекулы в вакууме (постоянный дипольный момент), /(х) - коэффициент локальной упорядоченности диполей (функция Ланжевена), F -напряженность локального электрического поля, п - концентрация, к - постоянная Больцмана, ывз -энергия взаимодействия в расчете на одну молекулу (и^ = Пез /Ао), адеф - деформационная поляризуемость, а0бщ - общая поляризуемость, а - электронная поляризуемость молекулы, у, - удельный объем, У0 - молярный объем, Д и - первая и вторая гиперполяризуемости молекулы, Рдеф и Р06Щ -деформационная и общая поляризованности, Рм - молярная поляризация.
Последовательность операций по расчету характеристик процесса поляризации:
1. Используя справочные термодинамические и спектральные данные, производим расчет значений ивз.
2. Из выражения (4) находим значения коэффициента локальной упорядоченности диполей /(х) в исследуемом интервале температур.
3. Из выражения (2) по двум реперным величинам ^ находим реперные значения дипольного момента молекул в среде (р).
4. Из выражения (3) находим реперные значения напряженности электрического поля F.
5. Из выражения р = ¡л + р ¿еф /(х) = /J+[aF + (1/2) + (1/6) Д^3] /(х) по двум реперным значениямр и F находим значения гиперполяризуемостей молекул Д и Д.
6. Из выражения (1) по известным значениям /(х), ивз, а, ц, Д и Д определяем значения дипольного момента при исследуемых температурах.
7. Из выражений (2, 4) находим значения ^и F при исследуемых температурах.
8. Из формул (9, 6, 5, 10 и 8) определяем значения а0вщ, адеф, Рм, Р0бщ, Рдеф при исследуемых температурах.
Результаты расчета величинр, /(х), F, Рм^ Рдеф и Робщ приведены в таблицах 1, 2. Анализ данных табл. 1,2 показывает, что в диапазоне температур 40-360° С при одинаковых температурах значения дипольного момента молекул р, статической диэлектрической проницаемости ^ и молярной поляризации у тяжелой воды больше, чем у протиевой. При этом различие между абсолютными значениями 8ц в указанном интервале температур не превышает 0,4. По данным Малмберга (Эйзенберг, Кауцман, 1975) значения диэлектрической проницаемости жидкой дейтериевой воды при атмосферном давлении в интервале 4-100° С меньше, чем у протиевой, причем различие не превышает 0,5.
Функция Ланжевена /(х), напряженность электрического поля F и общая поляризованность Р06Щ ведут себя так же, как и энергия взаимодействия иез (иез = Пез /А0): при низких температурах значения этих параметров у жидкой Б20 больше, чем у жидкой Н20; в области средних температур (220-280° С) -примерно одинаковы; при высоких температурах (280-360° С) - у Б20 меньше, чем у жидкой Н20. Несколько иначе ведет себя деформационная составляющая поляризованности Рдеф: в интервале ^ -100° С значение Рдеф у жидкой Б20 меньше, чем у жидкой Н20; в интервале 100-360° С - больше, чем у
жидкой Н20. Такая зависимость Рдеф = объясняется тем, что а^ф, п и F по-разному зависят от температуры.
Таблица 1. Значения р в Дебаях, е^ l(x) и F протиевой и тяжелой воды
СС 1(х) F • 10-5 ед. СГСЭ
П2О Б20 Н2О Б20 Н2О Б20 Н2О Б20
tпл 2,828 2,824 87,81 85,92 0,97415 0,97462 5,158 5,335
20 2,799 2,801 79,89 79,77 0,97166 0,97261 5,102 5,275
40 2,770 2,773 72,69 72,72 0,96906 0,97001 5,046 5,200
60 2,741 2,745 66,20 66,32 0,96635 0,96730 4,988 5,124
80 2,712 2.717 60,33 60,53 0,96352 0,96444 4,929 5,046
100 2,683 2,690 55,03 55,28 0,96055 0,96144 4,868 4,967
120 2,654 2,662 50,22 50,49 0,95743 0,95826 4,805 4,885
140 2,625 2,635 45,84 46,13 0,95415 0,95493 4,740 4,803
160 2,596 2,608 41,83 42,15 0,95069 0,95142 4,672 4,719
180 2,566 2,581 38,15 38,49 0,94701 0,94766 4,601 4,631
200 2,536 2,554 34,74 35,12 0,94310 0,94368 4,527 4,541
220 2,506 2,526 31,57 31,97 0,93890 0,93938 4,447 4,445
240 2,475 2,497 28,61 29,00 0,93438 0,93466 4,363 4,342
260 2,442 2,467 25,81 26,07 0,92944 0,92950 4,271 4,231
280 2,409 2,437 23,14 23,36 0,92398 0,92378 4,170 4,112
300 2,373 2,404 20,55 20,86 0,91781 0,91735 4,057 3,982
320 2,335 2,371 17,99 18,31 0,91062 0,90997 3,924 3,857
340 2,291 2,334 15,34 15,63 0,90179 0,90124 3,762 3,672
360 2,238 2,284 12,31 12,44 0,88945 0,88823 3,534 3,425
370 2,194 2,225 9,97 9,28 0,87817 0,87162 3,322 3,108
tкр 2,129 - 6,82 - 0,8577 - 2,949 -
Таблица 2. Значения Рм, Рдеф и Р0вщ жидких Н20 и Б20 на линии насыщения
Рм ■ 106, см3-моль-1 Pдeф, ед. СГСЭ Poбщ ■ 10-6, ед. СГСЭ
Н20 Б 20 Н20 Б20 Н20 Б20
tпл 1564 1538 33386 32866 3,563 3,605
20 1424 1427 32411 32150 3,203 3,307
40 1302 1306 31303 31119 2,879 2,968
60 1195 1200 30117 29998 2,588 2,663
80 1100 1106 28875 28818 2,327 2,390
100 1016 1022 27598 27597 2,093 2,145
120 940 947 26294 26340 1,882 1,924
140 872 880 24966 25066 1,691 1,725
160 811 820 23622 23787 1,518 1,545
180 755 764 22258 22485 1,360 1,381
200 703 714 20872 21184 1,215 1,233
220 655 667 19464 19840 1,082 1,095
240 611 623 18030 18459 0,959 0,968
260 570 582 16558 16954 0,843 0,844
280 531 544 15036 15461 0,735 0,732
300 495 508 13444 13986 0,631 0,629
320 459 473 11745 12368 0,531 0,528
340 423 439 9870 10557 0,429 0,428
360 386 401 7594 8192 0,318 0,312
370 360 368 5781 5678 0,237 0,205
tкр 329 - 3400 - 0,136 -
3. Заключение
Рассчитаны средние значения дипольного момента молекул Н20 и D2O, статической диэлектрической проницаемости, молярной поляризации, общей и деформационной поляризованности, напряженности локального электрического поля и коэффициента локальной ориентации диполей в жидких Н20 и D2O на линии насыщения. Установлено, что параметры процесса поляризации незначительно изменяются при замещении атома водорода дейтерием. Это означает, что характеристики диэлектрической поляризации вещества в первую очередь определяются распределением зарядовой плотности, которая в молекулах Н20 и D2O примерно одинакова.
Литература
Uematsu M. and Franck E.U. Static dielectric constant of water and steam. J. Phys. Chem. Ref. Data, v.9, N 4, p.1291-1304, 1980.
Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., Наука, 600 c., 1972. Путинцев Н.М. Теория диэлектрической поляризации вещества. Расчет диэлектрической
проницаемости воды, аммиака и хлора. Инж.-физ. журнал, т.68, № 5, с.767-774, 1995. Ривкин С.Л., Александров A.A. Теплофизические свойства воды и водяного пара. М., Энергия, 424 c., 1980.
Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л., Гидрометеоиздат, 279 е., 1975.
