CC BY
298
Теория поляризации полярных веществ
H.М. Путинцев
Электромеханический факультет МГТУ, кафедра физики
Аннотация. Разработана теория диэлектрической поляризации полярных систем, удовлетворяющая основным соотношениям феноменологической теории поляризации и экспериментальным данным.
I. Введение
Важнейшими характеристиками вещества, определяющими его физико-химические свойства, являются поляризуемость и дипольный момент. Поляризуемость и дипольный момент молекул непосредственно отражают свойства электронной оболочки и поэтому определяют такие макроскопические характеристики вещества, как диэлектрическая проницаемость и энергия межмолекулярного взаимодействия. К настоящему времени по диэлектрическим свойствам различных веществ накоплен обширный экспериментальный материал. Однако до сих пор отсутствует теория диэлектрической поляризации, позволяющая последовательно рассчитывать дипольные моменты молекул и значения диэлектрической проницаемости ассоциированных систем, исходя из симметрии, поляризуемости и энергии взаимодействия молекул.
К классическим работам по теории поляризации относятся труды Дебая, Онзагера, Кирквуда, Фрелиха (Дебай, 1931; Onsager, 1936; Kirkwood, 1939; Фрелих, 1960), которые сегодня не в состоянии описать диэлектрические свойства ассоциированных систем. Современные работы по теории диэлектрической поляризации (Свищев, 1992; Агафонов и Труфанов, 1990; Быков, 1993; Прежде и др., 1993; Goldman and Joslin, 1993; Cao and Berne, 1993; Kawada, 1978, 1979; Worz and Cole, 1969) противоречивы, непосредственно не связаны с электрическими свойствами молекул в конденсированном состоянии и непригодны для расчета характеристик электрического поля в диэлектриках.
Первая работа по теории поляризации полярных веществ принадлежит Дебаю, который полагал, что действующее поле в форме Лорентца справедливо для полярных веществ. Формула Дебая для молярной поляризации имеет вид
PM = fe-1) Vo/fe+2) = (4%No/3) [адеф + (ß2/kT) ■ 1/3 ],
где выражение в квадратных скобках представляет собой общую (деформационную плюс ориентационную) поляризуемость молекулы.
Следующим шагом в развитии теории поляризации явилась теория Онзагера. Согласно Онзагеру действующее поле равно геометрической сумме полей G и R, где G - поле внутри сферической полости, вырезанной внутри диэлектрика, куда помещен исследуемый диполь, a R - реактивное поле, отражающее действие диполя на самого себя через окружающую среду. Поля G и R представляются соотношениями
G = E ■ 3ss/(2ái+1) , R = (p/r3) ■ 2 fe-1) /(2ái+1) ,
а результирующий дипольный момент p является векторной суммой постоянного и индуцированного диполей (p = ц + aG + aR). Формула Онзагера может быть записана в виде
(ss - nv2) Vo/( nv2 + 2) = (4%N0/3) [(и2/3kT) ■ ss(nv2 + 2)/(2ss+nv2)].
Крупный вклад в развитие теории поляризации вещества внес Кирквуд. Исходя из его теории, было предложено несколько формул, связывающих ss с дипольным моментом молекулы в вакууме ß и фактором корреляции Кирквуда. Наиболее известным является соотношение
(ss-1) Vo = 4nNo [а • 3s,/(2^+1) + (^2/ kT) • (g/3 ) • 3^/(2¿s+1) ] , (1)
где gK - корреляционный фактор Кирквуда. Параметр Кирквуда выражается через структурные характеристики ближнего порядка
gK = 1 + Z Z(cos Yi X (2)
(cos Yi > = 3-2i-1 ■ <cos2i6>H.p.X (3)
где через @нр. обозначен угол, характеризующий неоднородное распределение водородных связей:
/—2—\1/2
<9Н.Р = [0н.р J .
В формулах (2) и (3) суммирование выполняется по всем следующим друг за другом сферам, Zi - среднее число молекул в i-ой координационной оболочке, {cos/i ) - средний косинус угла между диполем центральной молекулы и диполями /-ой сферы окружения. При учете дальнодействующих корреляций значение фактора Кирквуда полностью упорядоченного льда Ih примерно равно 3,0. Для жидкой воды фактор Кирквуда с учетом первых трех координационных сфер определяется из выражения Скитса и Райса (Ските и Райе, 1985)
gK = 1 + 1,3333 cos2 6>н.р. + 0,4074 cos4 6>н.р. + 0,1358 cos2 6>H.P. . (4)
Ските и Райе предположили, что (6>нр) 2 линейно возрастает с повышением температуры по закону
(0нр) 2 = 211,6 + 1,33 ( 7—273 ) , град2 . (5)
Для полностью разупорядоченной структуры (идеальный газ) величина gK=1. Следовательно, фактор Кирквуда при переходе лед ^ вода ^ идеальный газ уменьшается от 3 до 1. Для сильно разреженного газа (ss ^1, gK ^1) формула Кирквуда превращается в формулу Дебая.
В теории диэлектрической поляризации Фрелиха (Фрелих, 1960) статическая диэлектрическая проницаемость связана со средним квадратом флуктуации дипольного момента (M) сферы объема V в однородном и изотропном диэлектрике в отсутствие внешнего электрического поля выражением
ss -1 = [4n(M 2) / (V• kT) ] • ss/(21). (6)
Сфера объема V разделена на N ячеек, в каждой из которых находится одна молекула. Для такой модели величина (M2) = N ■f!2-gk, где fl - дипольный момент молекулы в ячейке. Выражение Фрелиха для мольной поляризуемости записывается в виде
fe -1) Vo = 4nNo ß2/kT ■ gK£s/(2^+1). (7)
Формула (7) непригодна для практических расчетов, так как неизвестны методы определения момента ß.
Наиболее известными выражениями, связывающими статическую диэлектрическую проницаемость и дипольный момент молекулы в среде (р), являются модификации теории Кирквуда-Онзагера-Фрелиха в виде формул Онзагера-Дюпюи (Онзагер, Дюпюи, 1962)
fe ) Vo = 4%No ■ (p2/kT ) • (gK/ 3) (8)
и Рахмана - Стиллинджера (Rahman and Stillinger, 1972)
(ss-1) Vo = 4%No [a-3es/(2ffj+1) + (p2/ kT ) •( gK/3)-3es/(2ffj+1)] . (9)
В формулах (8) и (9) дипольный момент молекулы в вакууме заменен на дипольный момент молекулы в среде. Замена р на p предполагает, что авторы формул (8) и (9) считают, что в электрическом поле ориентируется полный дипольный момент молекулы. Выражения в скобках формул (8) и (9) представляют собой, соответственно, ориентационную и общую поляризуемости молекулы, а их левые части - ориентационную и общую мольные поляризуемости. Принимая, что во льду Ih при температуре плавления значения р =2,92 D, gK = 3,053 и £„= 3,1, Негл (Nagle, 1973) получает значение £s (91,74), практически совпадающее с экспериментальной величиной. По Рахману и Стиллинджеру (Rahman and Stillinger, 1972) во льду Ih при температуре плавления значения дипольного момента р и фактора Кирквуда (gk*) соответственно равны 2,92D и 2,07. Фактор Кирквуда по Рахману - Стиллинджеру отмечен как gk*, так как его величина определялось по значению диэлектрической проницаемости, а не из структурных соображений. При значениях^>=2,92D, gk*=2,07, V0=19,6529 см3-моль-1, а=1,444-10-24 см3 и £s = 91,74 левая часть формулы (9) равна 1783,3, а правая - 1778,0 см3-моль-1. Из формулы (9) следует, что деформационная адеф = a3£s/(2£s+1), ориентационная и общая поляризуемости молекулы воды при
-24 -24 -24 3
температуре плавления равны соответственно 2,154-10- , 232,84-10- и 235,00-10- см. Значения g/3 по Неглу (1,018) и gk* 3£s/3(2£s+1) при £s =91,74 по Рахмону - Стиллинджеру (1,029) больше 1. Величина коэффициента локальной ориентационной упорядоченности, превышающая 1, по нашему мнению, физического смысла не имеет, а значения коэффициентов gK/3 и gk* 3£s/3(2¿s+1) при температуре плавления льда больше 1 из-за того, что в формулах (8) и (9) занижены значения дипольного момента молекулы воды.
Нетрудно заметить, что в большинстве работ по теории поляризации фактор Кирквуда входит в формулы в виде gK/ 3. Поэтому логично предположить, что значение максимума коэффициента локальной ориентационной упорядоченности диполей стремится к 1. По мнению Быкова (Быков, 1993) мера локальной электрической упорядоченности диполей должна изменяться от 1 до 0 и представлять собой коэффициент B = 1 - L2(x). В работе (Антонченко и др., 1991) показано, что при больших значениях ориентирующего фактора х ( х = рЕ / кТ) среднее значение косинуса угла между напряженностью внешнего поля и дипольными моментами (р) молекул воды в тонких пленках определяется из выражения (cos#) = cthx- (1+ e_2x)/x « cthx- 1/x = L(x). У воды (даже в критическом состоянии) величина x существенно больше 1, поэтому (cos в) по своим значениям практически не отличается от функции Ланжевена. При замене gk* 3ss/3(2.^+1) на функцию g/3 и объединении деформационной и ориентационной поляризуемостей в общую поляризуемость выражения (8) и (9) принимают вид
(is - 1) Vo = 4nNa ■ (p2/kT ) • (gK/3) .
2. Теория поляризации конденсированных полярных диэлектриков
Основные положения и формулы (в СГСЭ) предлагаемой здесь теории поляризации изложены в работе (Путинцев, 1995). В настоящей работе произведены некоторые изменения и дополнения по существу теории, а выражения теории поляризации приведены как в СГСЭ, так и в СИ. Основное отличие предлагаемой здесь теории от вышеприведенных состоит в том, что мы не ставим себе задачу по отысканию вида действующего поля, а необходимые значения напряженности локального поля определяем из энергетических соображений.
Рассмотрим процесс поляризации конденсированных систем, состоящих из полярных молекул. В качестве модели молекулы возьмем электрический диполь р. Процесс поляризации молекул, обладающих постоянными дипольными моментами ц, будем рассматривать как процесс образования реальной системы (жидкости и твердого тела) из невзаимодействующих молекул. В процессе образования реальной конденсированной системы молекулы поляризуются, так как при включении взаимодействия в системе возникают локальные электрические поля F. Поляризация молекул заключается в том, что в этих полях происходит деформация электронных оболочек молекул, корреляция взаимного движения электронной плотности, деформация атомных остовов молекул (изменение межатомных расстояний и углов связи атомов) и ориентация дипольных моментов молекул в пространстве, приводящая к определенному расположению молекул друг относительно друга.
К изменению величины дипольного момента, т.е. к изменению распределения заряда молекулы приводит только деформационная поляризуемость (Хдеф, а ориентационная поляризуемость характеризует процесс ориентации диполей в пространстве. Величина дипольного момента молекулы в среде р определяется значениями постоянного диполя и деформационной поляризуемостью. Процесс перераспределения зарядовой плотности в молекулах не является мгновенным. При внесении молекул, обладающих постоянными моментами, в электрическое поле, сначала устанавливаются электронная и атомная поляризации. Время релаксации ориентационной поляризации на несколько порядков больше, чем время релаксации деформационной поляризации, поэтому в электрическом поле ориентируется полный дипольный момент р, а не диполь ц .
Согласно данным работы Эйзенберга и Кауцмана (Эйзенберг, Кауцман, 1975) напряженность локального электрического поля во льду равна 0,52-106 ед. СГСЭ, т.е. чрезвычайно велика и сравнима с напряженностью внутримолекулярных полей. В сильных электрических полях дополнительный дипольный момент зависит от напряженности поля нелинейно
pdon = aF + frF2/2! + P2F3/3! + ... , (10)
где а - среднее значение электронной поляризуемости молекулы, )31 и /32 - первая и вторая
гиперполяризуемости молекулы. Деформационная поляризуемость молекулы определяется из выражения
адеф = а + frF/ 2! + &F2/ 3! + ... . (11)
В общем случае постоянный дипольный момент молекулы р образует угол в с вектором F. Предполагая, что дополнительный момент совпадает по направлению с вектором F, найдем выражение для дипольного момента, направленного на ось, через которую проходит постоянный дипольный момент
p = ju+ [aF + faF2/2! + P2F3/3! + ...] (cos в) , (12)
где (соб#) - среднее значение косинуса угла между векторами р и Ж в первых координационных сферах, усредненное по всему образцу. Направления диполей р и ц в структуре льда указаны на рисунке.
Н
н
Y
н
Рис. Дипольный момент молекулы воды во льду Ih.
Энергия поляризации молекулярной системы своим внутренним электрическим полем равна внутренней энергии взаимодействия U, которая по определению представляет разность внутренних энергий идеального газа и конденсированной среды. Это очевидно, так как процесс поляризации в поле F и образование конденсированной системы есть один процесс. При образовании реальной системы напряженность локальных полей F изменяется от нуля до F. Энергию взаимодействия и , приходящуюся на одну молекулу, можно представить как потенциальную энергию невзаимодействующей молекулы с дипольным моментом р, находящуюся во внешнем электрическом поле, эквивалентном полю F
pF/2 = U
или
pF {cose) = 2 U, (13)
где и =U 0 / N0 - среднее значение энергии взаимодействия в расчете на одну молекулу, Uo - мольное значение внутренней энергии взаимодействия. Этот прием позволяет условно считать молекулы в конденсированных фазах не взаимодействующими друг с другом и определять средний косинус угла между напряженностью электрического поля и дипольными моментами молекул, т.е положить (cos в) = L(x) :
L(x) = (cos в) = [(ex + e-x) /(ex-e-x)] - 1/x = cth x - 1/x . (14)
В функции Ланжевена "сила ориентации" определяется фактором x = pF/kT. С учетом равенства (cos6fy = L(x) выражения (12) и (13) принимают вид
p = ц+ [aF + faF2/2! + P2F3/3! + ...] < L(x) > , (15)
pFL(x) = 2 U. (16)
При использовании функции Ланжевена мы считаем, что конденсированное состояние вещества в изменяющихся условиях можно представить в виде ряда равновесных состояний системы с определенными значениями дипольного момента и напряженности локального электрического поля. Тогда каждому квазиравновесному состоянию молекулярной системы соответствует свое среднее
значение cos в. Функция Ланжевена определяется только величиной ориентирующего фактора независимо от того, какие величины изменяются в факторе pF / kT (поле стремится расположить диполи вдоль поля, а тепловое движение противодействует этому процессу). При условии pF » kT величина L(x)^1 (все диполи в первых координационных сферах практически ориентированы по полю).
Переход от конденсированных фаз вещества к газу характерен тем, что исчезает дальняя и ближняя упорядоченность в расположении молекул, т.е. исчезает локальная упорядоченность. В газах, в отсутствие ближнего порядка функция Ланжевена описывает пространственное распределение дипольных моментов во всем объеме молекулярной системы. При этом ориентирующий фактор х определяется величиной энергии взаимодействия диполя с внешним полем, т. е. x = p,E / kT, где p, -среднее значение дипольного момента структурной частицы газа (молекулы, димера, тримера и т.д.). Из выражения (10) нетрудно показать, что электрические поля с напряженностью до 1000 ед. СГСЭ (3 • 107 Вм-1) практически не деформируют электронные оболочки молекул воды. Величина дополнительного дипольного момента молекулы воды при напряженности в 1000 ед. СГСЭ равна 0,0014 D, т.е. меньше 0,08% ц. Внутренние электрические поля, обусловленные межмолекулярным взаимодействием, при pF < kT не в состоянии организовать в системе ближнюю упорядоченность. Увеличение плотности молекулярной системы, обусловленное ростом давления, при определенных условиях приводит к появлению в газах димеров, тримеров и, наконец, ближней упорядоченности. По расчетам Антонченко и др. (Антонченко и др., 1991), только внешние поля с напряженностью поля Е порядка 1 • 1010 Б-м-1 (0,33-106 ед. СГСЭ) приводят к разрушению ориентационной упорядоченности молекул воды в тонких пленках. При этом оказывается, что значения (cos в) для тонких пленок воды совпадают с данными для объемной фазы и согласуются с функцией Ланжевена. Отсюда следует и обратное: организация ближней упорядоченности молекул требует значений напряженности локального электрического поля порядка 11010 Б-м-1.
В сильных электрических полях (кристаллы и жидкости) при наличии ближнего порядка функция Ланжевена с большой степенью точности равна
L(x) « 1 - 1/x = 1 - kT/ pF = 1 - kTN0(cos#> /2 UU = 1 - RTL(x) /2 U (17)
или
L(x) « 2 UU/( 2 UU + RT) = 2 й/( 2 U + kT) . (18)
Соотношение (18) связывает функцию L(x) с энергией взаимодействия и мерой теплового движения молекул.
Значение дипольного момента молекулы в конденсированном состоянии можно определять из уравнений (15) и (16). Решая совместно данные уравнения, получаем уравнение четвертой степени относительно p
p4L(x)2 -p3^L(x)2 - 2p2aui L(x)2 - 2pfru 2L(x) - (8/6)02й 3 = 0, (19)
позволяющее находить значения дипольного момента молекулы в среде по известным значениям ц, а, й, р1 и р2. Основное затруднение вызывает тот факт, что значения гиперполяризуемостей молекул неизвестны. Однако их можно рассчитать, если известны хотя бы два значения дипольного момента молекулы в среде. Значения дипольных моментов молекул в среде для большинства молекул неизвестны или их величины определены недостаточно строго. Так, например, по данным Бэрнса (Barnes, 1978), среднее значение дипольного момента молекулы воды во льду равно (2,88 ± 0,3), а в жидкой воде -(2,5 ± 0,7) D.
Для определения значений дипольного момента молекулы в среде необходимо найти теоретическое выражение, связывающее дипольный момент молекулы в среде со статической диэлектрической проницаемостью, величина которой определяется из опыта. Для нахождения такого выражения воспользуемся основным соотношением теории поляризации
P = nao6uiF = (Ss -1) F/4n , (20)
связывающим общую поляризованность (деформационную плюс ориентационную) и статическую диэлектрическую проницаемость. В уравнении (20) мы заменили E на F, так как электрические поля, действующие со стороны молекул среды на центральную молекулу, выступают в качестве внешних полей. Это позволяет использовать соотношения феноменологической теории поляризации для процесса поляризации молекул во внутренних электрических полях.
Предположим, что вектор общей поляризованности, определяющий диэлектрическую проницаемость вещества, пропорционален концентрации молекул п, дипольному моменту молекулы в среде р, ориентационному фактору х и коэффициенту локальной ориентационной упорядоченности диполей. В качестве коэффициента локальной упорядоченности диполей в конденсированных средах будем использовать среднее значение косинуса угла между напряженностью электрического поля и дипольными моментами. Следовательно, для поляризованности конденсированного вещества можно записать
Р = прхЬ(х). (21)
Тогда из выражений (20) и (21) при учете, что х = р¥ / кТ, получаем
е, = 1+ 4пп- р21(х) / кТ. (22)
Решая уравнения (20) - (22) совместно с основными феноменологическими соотношениями теории поляризации молекулярных систем
получаем ряд выражений:
Ъ -1 = Х,
X = 4пп аобщ ,
Рм = ХУо = (^-1) V ,
Р = п аобщ-Е,
Рм = 4пЫо ао6щ= 4пЫо ■ р2 Ь(х) / кТ , (^ -1) Уо = 4пЫо • р2 Цх) / кТ , ссобщ = (£,-1) / 4пп , ссовщ = р2 Ц(х) / кТ .
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
Уравнения (10)-(30) позволяют рассчитать средние значения общей поляризуемости и ее составляющих, дополнительного и полного дипольного момента молекулы, гиперполяризуемостей молекулы, общей и деформационной поляризованности, статической и высокочастотной диэлектрических проницаемостей, коэффициента локальной ориентационной упорядоченности, напряженности локального электрического поля в конденсированных полярных системах.
3. Результаты и их обсуждение
Проверим полученные нами соотношения на предмет их соответствия основным формулам феноменологической теории поляризации и экспериментальным данным. Для этого произведем расчет значений р, ¥, а0бщ, и Ц(х) льда Н20 и воды на линии насыщения, переохлажденной воды, жидких КН3 и 802 на линии насыщения. Процедура расчетов состоит из операций:
1. По термодинамическим свойствам вещества рассчитываем значения внутренней энергии взаимодействия или находим их в справочной литературе.
2. Из экспериментальных данных выбираем два наиболее достоверные и точные значения при температурах, которые существенно отличаются друг от друга. Из формулы (22) определяем значения дипольного момента молекулы в среде при этих температурах.
3. Из формулы (18) находим значения Ц(х), соответствующие выбранным температурам, а из выражения (16) по значениям р и Ц(х) определяем значения и ¥2.
4. Из выражения (15) рассчитываем значения гиперполяризуемости молекул Р1 и р2, а из (19) рассчитываем значения дипольного момента молекулы в среде в широком интервале температур (выбираем действительный корень, удовлетворяющий уравнению (12)). Затем из выражений (10), (11), (16), (18), (20) - (30) определяем средние значения характеристики поляризации вещества.
Расчет дипольного момента молекул в среде по двум реперным значениям £, является вынужденным актом, которого можно избежать, если известны значения р при двух температурах или же значения гиперполяризуемостей молекул. Для определения значений Р1 и р2 молекул Н20, КН3 и 802 нами взяты следующие значения £,, ^ и а:
Н20 - =87,71 (273,15К), ц= 1,855-10-18 ед. СГСЭ = 6,188 10-30Кл-м,
^ =34,74 (473,15К), а=1,444 10-24 см3 = 1,444 10-30 м3; КН3 - =22,38 (239,8К), ц = 1,4710-18 ед. СГСЭ = 4,90-10-30Кл-м,
=15,9 (298К), а=2,19-10-24 см3 = 2,1910-30 м3; 802 - ев =21,40 (223,15К), ц = 1,633-10"18 ед. СГСЭ = 5,447-10-30Кл-м, =10,8 (333,15 К ), а=3,78-10-24 см3 = 3,78-10-30 м3.
Значения гиперполяризуемостей молекул, соответствующие реперным значениям ев, ц и «следующие:
Н20 - Р: = -8,241-10-30 ед. СГСЭ = -2,749-10"40 м4-В-1, Р2 = 59,045-10-36 ед. СГСЭ = 6,570-10-50 м5-В"2; Жз - Р1 = -16,674-10-30 ед. СГСЭ = -5,562-10-40 м4-В-1,
Р2 = 52,579-10-36 ед. СГСЭ = 5,850-10-50 м5-В"2; 802 - Рг = -33,434-10-30 ед. СГСЭ = -11,152-10-40 м4В-1, Р2 = 126,423-10"36 ед. СГСЭ = 14,067-10-50 м5-В"2;
Результаты расчетов представлены в табл. 1-5.
Табл.1. Средние значения момента р и статической диэлектрической проницаемости льда 1И
T, K L(x) Р, D ss Ss ¿.у
(расч.) (экс.) (Kawada) (Kawada)
273,15 0,97726 3,014 91,69 94,0 89,86 102,15
270 0,97760 3,020 93,20 95,1 90,9 103,6
260 0,97855 3,029 97,62 96,8 91,2 108,2
250 0,97950 3,039 102,41 103,0 97,9 113,4
240 0,98044 3,048 107,50 108,0 101,9 119,1
230 0,98135 3,058 113,20 112,5 106,1 125,4
228,45 0,98149 3,059 113,99 113,3 106,8 126,4
220 0,98226 3,067 119,16 115,9 107,7 132,4
207,35 0,98338 3,077 127,56 126,0 117,4 142,6
200 0,98402 3,084 133,08 129,0 118,5 149,2
180 0,98575 3,099 149,65 145,0 131,7 171,0
160 0,98743 3,113 170,30 166,0 148,1 200,5
133 0,98963 3,128 207,46 205,0 178,2 258,6
123 0,99045 3,134 225,24 226,0 192,7 292,2
50 0,99617 3,158 - - - -
45 0,99655 3,159 - - - -
40 0,99694 3,159 - - - -
Значения ss по данным (Auty and Cole, 1952) при температурах 273,15, 228,45 и 207,35К соответственно равны 91,5; 104 и 133. Эти значения расходятся с экспериментальными сглаженными значениями ss (Kawada, 1978) на 2,7 (273,15К), 8,2 (228,45) и 6% (207,35К). Анализ данных табл.1 показывает, что рассчитанные нами значения ss льда практически совпадают с экспериментальными. Экспериментальные значения диэлектрической проницаемости льда сглаживались зависимостями £s.±= £so+ (2,37-104/T) и £s.//= £ю+ (2,25-104/T- 46). Небольшие расхождения расчетных и сглаженных
экспериментальных данных (Кам>аёа, 1978) обусловлены тем, что значения С± = 2,37-104 К и С//= 2,25-104 К не являются постоянными величинами, а зависят от значений п и р, которые в интервале 273Д5+123К увеличиваются соответственно на 1,7 и 4,0%.
Табл.2. Расчетные и экспериментальные значения ^ переохлажденной воды
Т, к р, о е5! (расч) £„ (экс) 1(х)
273,15 2,828 87,80 88 0,97415
268,15 2,835 89,71 90,4 0,97475
263,15 2,843 91,76 92,9 0,97535
258,15 2,850 93,82 95,4 0,97594
253,15 2,857 96,00 98,0 0,97653
248,15 2,865 97,83 100,7 0,97711
243,15 2,872 99,70 103,5 0,97769
238,15 2,879 101,97 106,3+2 0,97826
Табл.3. Значенияр и ^ воды на линии насыщения
Т, К т & /3 р, о
ур-е (19) (экс. сгл.) (расч.) (экс.) (экс)
273,15 0,97415 0,9062 2,827 87,74 87,80 88,0 87,71
283,15 0,97291 0,9030 2,815 83,83 83,75 83,80 -
293,15 0,97166 0,8998 2,802 80,10 79,89 80,20 -
313,15 0,96906 0,8936 2,774 73,15 72,93 73,10 -
333,15 0,96635 0,8874 2,741 66,81 66,19 66,50 -
353,15 0,96352 0,8813 2,712 61,03 60,32 60,60 -
363,15 0,96205 0,8783 2,697 58,32 57,61 58,32 -
373,15 0,96055 0,8752 2,683 55,72 55,03 55,30 55,41
393,15 0,95743 0,8692 2,654 50,41 50,21 50,50 -
413,15 0,95415 0,8633 2,625 45,92 45,84 46,00 -
433,15 0,95069 0,8574 2,595 41,76 41,83 41,90 -
453,15 0,97401 0,8515 2,566 38,02 38,15 38,10 -
473,15 0,94310 0,8459 2,536 34,51 34,74 34,60 34,74
493,15 0,93890 0,8402 2,505 31,23 31,57 31,35 -
533,15 0,92944 0,8292 2,442 25,19 25,81 25,30 -
573,15 0,91782 0,8180 2,373 19,55 20,55 19,65 20,26
593,15 0,91063 0,8127 2,335 16,78 17,99 16,90 -
613,15 0,90180 0,8075 2,298 13,98 15,42 14,10 -
623,15 0,89636 0,8046 2,278 12,55 14,05 - 13,16
633,15 0,88926 0,8020 2,238 11,10 12,31 11,20 -
638,15 0,88486 0,8007 2,219 10,37 11,31 - -
643,15 0,87818 0,8000 2,194 9,74 9,96 9,74 8,70
647,27 0,85775 0,7986 2,129 - 6,82 - 5,0
В табл.2 приведены значения диэлектрической проницаемости переохлажденной воды. Экспериментальные данные (Анджелл, 1985) по ss переохлажденной воды внутри интервала значений 88^106,3 сглажены нами с помощью коэффициента Д( ln s.) / AT = -5,398-10-3 К-1. Экспериментальные значения ss переохлажденной воды превышают найденные нами значения ss и значения, предсказанные с помощью зависимости Д( ln ss) /AT . Анджелл предполагает, что экспериментальные значения ss переохлажденной воды отличаются от истинных значений из-за частичной кристаллизации воды (Анджелл, 1985).
В табл.3 значения фактора Кирквуда определялись по уравнению (4), а значения диэлектрической проницаемости воды, приведенные в последней колонке таблицы, взяты из работы Лаптева (Лаптев, 1996). Значения ss жидкой воды в интервале 0+100°C измерены при постоянном давлении Малмбергом и Мариоттом, а в интервале 100^370°C - Акерлофом и Ошри. Данные взяты из работы Вукса (Вукс, 1984).
Из табл.1-3 видно, что значения дипольного момента молекулы воды, определенные из выражений (19), при переходе лед (40К) ^ лед (Тщ,) ^ переохлажденная вода ^ вода в интервале (Тпл ^ Тцр) закономерно уменьшаются от 3,15D до 2,129D. Максимальное значение дипольного момента молекулы воды во льду (40К) практически совпадает с верхней границей дипольного момента по Бэрнсу (Barnes, 1978), которая равна 3,18D.
Значение функции Ланжевена при уменьшении температуры льда Ih от Тт до 40К монотонно увеличивается от 0,97726 до 0,99694. Легко видеть, что значение L(x) во льду, определенное из выражения (18), практически равно gK/3, если величина фактора Кирквуда определяется через структурные характеристики льда. Справочные данные по фактору корреляции Кирквуда в воде существенно расходятся. Так, например, для воды при температуре плавления приводятся значения 2,91 (Зацепина, 1974), 2,81 (Эйзенберг и Кауцман, 1975) и 2,72 (Ските и Райе, 1985). При gK=2,91 величина gK/ 3 (0,97) практически равна значению L(x) в воде при температуре плавления (табл.3). Зависимость фактора Кирквуда от температуры воды (табл.3), изученная нами с помощью уравнений (2) - (5), показывает, что графики зависимостей L(x) = f(T) и gK/ 3 = f(T) практически параллельны. Различие значений L(x) и gK /3 при одинаковых температурах, приведенных в табл.3, по-видимому, обусловлено отсутствием строгих выражений, позволяющих определять точные значения фактора Кирквуда.
Из табл.2 следует, что величина функции Ланжевена в переохлажденной воде в интервале температур 243+238К больше, чем во льду при Тш, несмотря на то, что значение энергии взаимодействия во льду при больше, чем в воде в интервале 243+238К. Этот интересный факт свидетельствует о том, что в переохлажденной воде в указанном интервале из-за уменьшения энергии теплового движения молекулам первой координационной сферы легче выстраиваться вдоль поля, чем во льду при Тт (величинаpF/kT в переохлажденной воде в интервале 243+238К больше, чем во льду при температуре плавления).
Диэлектрическая проницаемость льда Ih является тензором. Она имеет два значения: в направлении оси C (е.ц) и перпендикулярно оси C (ssj). Лед Ih относится к гексагональной сингонии, поэтому для среднего значения ss льда справедливо соотношение
8.= (2ss±+Ssj) /3.
Из табл.1 видно, что средние значения ss, определенные по сглаженным экспериментальным значениям es± и £.ц (Kawada, 1978, 1979), практически совпадают с результатами наших расчетов. Значения ss льда Ih при температуре плавления по данным различных авторов равны 91,5 (Auty and Cole, 1952) и 92,0 (Hasted, 1961). Анализ данных табл.1-3 показывает, что расчетные и экспериментальные значения ss льда в интервале температур Tm+123К, переохлажденной воды, воды на линии насыщения в интервале (Тт -г-Ткр) для большинства температурных точек не выходят за пределы погрешности измерений. Погрешность измерения диэлектрической проницаемости льда при температуре плавления по данным Хастеда (Hasted, 1961) составляет 2-3%. Отличие некоторых экспериментальных значений ss воды на линии насыщения от расчетных в области высоких температур, по-видимому, обусловлено погрешностями измерения, так как погрешности измерения многих параметров вещества вблизи критической температуры часто достигают 20% (экспериментальные значения диэлектрической
проницаемости воды по данным различных источников при температуре 643К отличаются примерно на 11%).
Величина напряженности локального электрического поля во льду при температуре плавления (0,55-106 ед. СГСЭ) неплохо согласуется со значением напряженности электрического поля (0,52-106 ед. СГСЭ) по Эйзенбергу и Кауцману (Эйзенберг, Кауцман, 1975). Переход лед (40К) ^ лед (Тт) ^ переохлажденная вода (238,15К - 273,15К) ^ вода в интервале (Тт - Ткр ) дает следующие значения F: 0,571-106 ед. СГСЭ (лед 40К), 0,548-106 ед. СГСЭ (лед Тш), 0,516-106 ед. СГСЭ (вода Т^) и 0,297-106 ед. СГСЭ (вода Ткр). Следовательно, минимальное значение напряженности локального электрического поля, приводящее к ближней упорядоченности в воде равно FKp или 0,297-106 ед. СГСЭ (0,89-1010 В-м-1).
Значение общей поляризуемости молекул воды во льду Ih при температуре плавления, определенное из выражения (29) при ss =91,69, равно 235,52-10-24 см3, а из выражения (30) - 235,51-10-24 см3. Из формулы (11) получаем, что величина деформационной поляризуемости молекул воды во льду Ih при температуре плавления равна 2,154-10-24 см3. Значения общей и деформационной поляризуемости льда Ih, полученные нами, практически не отличаются от соответствующих величин а0вщ (235,0-10-24 см3) и адеф (2,154-10-24 см3), вычисленных из уравнения Рахмана-Стиллинджера (Rahman, Stillinger, 1972).
Анализ расчетных значений дипольного момента в жидком аммиаке (табл.4) свидетельствует о том, что значения дипольного момента молекулы аммиака в жидком состоянии незначительно превышают значения постоянного момента молекулы аммиака ц.
Табл.4. Расчетные и экспериментальные значения ss жидкого аммиака
T, K p, D Ss PM = (£s-1) Vo (по ЭКС. £s) PM = 4nN0 • p2 L(x) / kT
(расч) (экс)
195,45 1,578 30,09 25 675,1 675,3
213,15 1,575 26,73 26,7* 614,6 614,6
223,15 1,568 24,89 22,7 579,8 579,9
239,8 1,564 22,38 22,38 534,2 534,4
260 1,561 19,79 - - 487,9
288 1,562 16,83 16,9 436,5 436,8
298 1,563 15,90 15,9 421,1 421,0
350 1,579 11,73 - 356,8
390 1,599 8,47 - 318,2
400 1,605 7,24 - 308,8
405,6(ад 1,614 5,12 - 298,8
Примечание:
1. Экспериментальные значения диэлектрической проницаемости взяты из справочника (Справочник химика, 1971), а значение £х.экс, равное 26,7 , взято из справочника (Гордон, Форд, 1976).
2. Значение Ь(х) при 405,6К равно 0,8484.
Этот результат можно объяснить, исходя из симметрии молекулы (С3у). Дипольный момент молекулы аммиака состоит из трех диполей связей М-И, расположенных друг относительно друга под углом 107°. По-видимому, увеличение дипольного момента одних связей в молекуле аммиака приводит к уменьшению дипольных моментов других связей. Из табл.4 видно, что экспериментальные значения статической диэлектрической проницаемости (Справочник химика, 1971) в интервале температур 223+195К существенно меньше расчетных. Сглаженные экспериментальные значения диэлектрической проницаемости в интервале 195,45^298К практически совпадают с экспериментом. Хорошее соответствие расчетных и сглаженных экспериментальных значений ^ жидкого аммиака при практическом совпадении расчетного значения при Т = 213,15К с экспериментальным значением е3, взятым из более современного источника, свидетельствует о том, что экспериментальные значения
диэлектрической проницаемости жидкого аммиака и в интервале 223^195,45К, взятые из справочника (Справочник химика, 1971), неверны.
Расчет значений диэлектрической проницаемости сернистого газа (802) произведен в интервале температур 7,ИЛ+373,15К (табл.5).
Табл.5. Значенияр и ^ жидкого 802 на линии насыщения
Т, к р, в п-1022 (см3) и -10-12 (эрг) Рм = (^ -1) Уо
(расч.) (экс) (экс) (расч)
197,85 1,913 26,11 - 1,5368 0,44337 - 984
204,35 1,904 24,76 24,63 1,5180 0,43740 937 943
213,15 1,893 23,00 22,93 1,4865 0,42926 888 891
221,15 1,883 21,71 21,73 1,4686 0,42179 850 849
223,15 1,881 21,40 - 1,4641 0,41960 - 839
233,15 1,870 19,95 19,99 1,4417 0,41066 787 786
243,15 1,859 18,61 18,73 1,4178 0,40153 741 736
248,15 1,854 18,01 18,17 1,4071 0,39688 735 728
252,65 1,850 17,49 17,73 1,3959 0,39273 722 712
256,65 1,849 17,03 17,27 1,3860 0,38907 707 696
263,15 1,840 16,33 - 1,3702 0,38309 - 674
273,15 1,831 15,36 15,40 1,3487 0,37380 643 641
283,15 1,824 14,44 - 1,3239 0,36450 - 611
293,15 1,816 13,61 14 1,3000 0,35536 602 584
303,15 1,811 12,84 - 1,2737 0,34606 - 560
313,15 1,806 12,11 - 1,2466 0,33693 - 537
323,15 1,802 11,44 - 1,2176 0,32763 - 516
333,15 1,800 10,80 10,8 1,1872 0,31833 497 497
373,15 1,798 8,56 7,8 1,0462 0,28147 391 435
Примечание:
1. Экспериментальные значения диэлектрической проницаемости взяты из (Ахадов, 1972). Значение £ц при температуре 273,15К взято из справочника (Гордон, 1972).
2. Параметры двуокиси серы в интервалах 197,85^221К и 333+373Д5К получены экстраполяцией.
Следует отметить, что значения энергии взаимодействия жидкого 802 рассчитаны нами только для интервала температур 223+323К. Значения и при более низких и высоких температурах получены экстраполяцией, так как для этих температур у нас не было необходимых экспериментальных данных по термодинамическим свойствам. Экспериментальные и расчетные значения ^ жидкого 802, расчетные значения р и Ь(х) приведены в табл.5. Из табл.5 видно, что в интервале 204,35^333,15К экспериментальные и расчетные значения ^ практически совпадают друг с другом.
4. Поляризация газа
Рассмотрим механизм поляризации газов. В разреженных газах из-за отсутствия взаимодействия между молекулами ориентация дипольных моментов осуществляется во внешнем электрическом поле с напряженностью Е, величина которой на несколько порядков меньше, чем kT/p. Величина дипольного момента молекул р отлична от значения дипольного момента изолированной молекулы в отсутствие поля. При внесении молекул газа в однородное электрическое поле деформационная поляризация устанавливается намного быстрее ориентационной, поэтому в поле Е ориентируется не постоянный диполь, а дипольный момент р, равный векторной сумме постоянного и дополнительного диполей.
Вывод выражения для поляризованности вещества изложен в курсах физики и химии. Повторим его (Сивухин, 1977) с учетом того, что в поле Е ориентируется диполь р, а не постоянный диполь ц. Относительное число диполей в единице объема dn/n, оси которых лежат в пределах телесного угла dQ представляет собой функцию распределения
f(b) = n dn/da
Вектор единичной нормали b показывает на направление оси элементарного телесного угла dQ. В отсутствие электрического поля все направления дипольных осей равновероятны, т.е. функция распределения определяется формулой Больцмана. Для слабых электрических полей (pE << кТ) функция распределения равна
f(b) = (1/4л) [1+ (pE/kT) •bz]. Вклад в поляризованность дают только составляющие векторар, параллельные полю. Поэтому P = n fpzf(b)dn = np\bzf(b)dn = np/4n fbzdn+ (np2E/kT) fb2dQ/4% .
Первый интеграл в правой части последнего выражения равен нулю, так как проекция единичного вектора одинаково часто принимает положительные и равные им по модулю отрицательные значения. Второй интеграл в силу симметрии равен 1 /3 и представляет собой среднее значение cos2 в, где в-угол между дипольным моментом и напряженностью электрического поля Е. Таким образом,
P = np2E/3kT = npx/3 = npx {cos2в). (31)
Подставляя выражение (31) в соотношение
P = nao6mE = E (ss -1)/4я ,
получаем формулу Дебая-Ланжевена
ss = 1 + 4%np2/ 3kT = 1 + 4nnp2 <cos2#) / kT , (32)
которую можно записать в виде
^ = 1 + (4nnp2/kT) •( gK/ 3) ,
справедливом как для газов, так и для конденсированных сред. Формула Дебая-Ланжевена для плотных газов может быть представлена как
= 1 + (4nn,p2/kT) •(gK/3) , (33)
где nt и pt - средние значения концентрации и дипольного момента отдельных молекул и их ассоциатов. Использование формулы (33) для определения характеристик поляризации реальных газов затруднено тем, что необходимо знать nt и pi структурных частиц газа.
Основные соотношения теории поляризации в международной системе единиц (СИ) приведены
в табл.6.
Табл.6. Сводка основных соотношений теории поляризации в СИ
Вид формулы в СИ Номер формулы в тексте (СГСЭ)
рдоп = 4п£о [оР + ргЕ2/2! + $2^/3! + ...] 10
адеф = а + РР/ 2! + №2/ 3! + ... 11
р = ц + 4 [аР + рр2/2! + Р2Р3/ 3! + ...] Ь(х) 15
Р = £о (^-1) Р 20
Р = прх Ь(х) 21
= 1+ (п До) • р2 Ь(х) / кТ 22
Ъ -1 =Х 23
Х= 4пп аобщ 24
Рм = хУо = (^ -1) Уо 25
Р = 4к£опао6щ-Р 26
Рм = N0 ■ р2 Ь(х) /ео кТ 27
аобщ = (^ -1) / 4пп 29
ссовщ = (1/4п£о) ■ р2 Ь(х) / кТ 30
5. Заключение
Настоящая теория поляризации полярных веществ позволяет определять средние значения дипольного момента молекул в среде, деформационного дипольного момента, общей поляризуемости и ее составляющих, гиперполяризуемостей молекул, напряженности локального электрического поля, угла между дипольными моментами молекул в первой координационной сфере и вектором напряженности локального поля, деформационную и полную поляризованности вещества, исходя из значений электронной поляризуемости молекул, диэлектрической проницаемости вещества и энергии взаимодействия молекул.
Произведен расчет значений статической диэлектрической проницаемости конденсированных состояний воды в широких интервалах температуры, жидких аммиака и двуокиси серы на линии насыщения. Расчетные значения статической диэлектрической проницаемости перечисленных выше веществ находятся в хорошем согласии с экспериментом. Результаты расчетов абсолютных значений дипольного момента молекулы воды в конденсированных фазах воды не противоречат экспериментальным данным. При переходе лед - переохлажденная вода - вода на линии насыщения - пар величина дипольного момента полярной молекулы закономерно уменьшается.
Поляризуемость молекул во внутренних электрических полях является нелинейной. Общая поляризуемость молекул определяет диэлектрическую проницаемость вещества, а деформационная поляризуемость и постоянный дипольный момент определяют полный дипольный момент молекулы.
В конденсированных фазах полярных веществ среднее значение косинуса угла между дипольным моментом молекулы и напряженностью локального электрического поля может определяться функцией Ланжевена. Абсолютные значения функции Ь(х) и фактора локальной упорядоченности Кирквуда в виде gк / 3 для конденсированных сред несущественно отличаются друг от друга, а их зависимости от температуры имеют одинаковый характер. Замена фактора Кирквуда в виде gк / 3 в формулах Кирквуда и Рахмана - Стиллинджера на функцию Ланжевена при объединении деформационной и ориентационной составляющих поляризуемости в общую, приводит к формуле (28), полученной в нашей работе.
Установленные в работе соотношения удовлетворяют основным уравнениям феноменологической теории поляризации вещества, что, вместе с вышеприведенным, подтверждает справедливость настоящей теории.
Литература
Auty R.P. and Cole R.H. Dielectric properties of ice and solid D2O. J.Chem.Phys., v.20, No.8, p.1309-1314, 1952.
Barnes P. Machine simulations of water. Progress in liquid physics, New York, p.391-428, 1978. Cao J. and Berne B.J. Theory of polarizable liquid crystals optical birefringence. J.Chem.Phys., v.99, No.3, p.2213-2220, 1993.
Goldman Saul and Chris Joslin. The static dielectric constant of SPC and T1P4P. Water by pertubation theory.
J.Chem.Phys., v.99, No.4, p.3021-3029, 1993. Hasted J.B. The dielectric properties of water. Progress in Dielectric, v.3, p.101-149, 1961. Kawada S. Dielectric anisotropy in ice Ih. J.Phys.Soc., Japan, v.44, No.6, p.1881-1886, 1978. Kawada S. Dielectric properties of heavy ice Ih (D2O ice). J.Phys.Soc., Japan, v.47, No.6, p.1850-1856, 1979. Kirkwood J.G. The dielectric polarization of polar liquids. J.Chem.Phys., v.7, No.10, p.911-919, 1939. Nagle J.F. Physics and chemistry of ice. Ed. E. Whalley, S.J. Jones and Gold, Loyal Soc. of Canada, p.175, 1973.
Onsager L. Electric moments of molecules in liquids. J.Amer.Chem.Soc., v.58, No.8, p.1486-1493, 1936. Rahman A. and Stillinger F.H. Proton distribution in ice and the Kirkwood correlation factor. J.Chem.Phys.,
v.57, No.9, p.4009, 1972. Worz O. and Cole R.H. Dielectric properties of ice. J.Chem.Phys., v.51, No.4, p.1546-1551, 1969. Агафонов B.M., Труфанов H.A. Диэлектрическая проницаемость полярных диэлектриков. Вода.
Журнал физ. химии, т.64, № 1, с.203-209, 1990. Анджелл К.А. Переохлажденная вода. В сб. Вода и водные растворы при температурах ниже 00 С. Под
ред. Ф. Франкса. Киев, с.13-72, 1985. Антонченко В.А., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. Киев, Наукова Думка, 662с., 1991. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М., Изд-во стандартов, 412с., 1972. Быков А.Н. Влияние электрического взаимодействия полярных молекул на их ориентационную
корреляцию в жидкостях. Химическая физика, т.12, № 8, с.1106-1121, 1993. Вукс М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Л., ЛГУ, с.332,
1984.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., Мир, 541с., 1976. Дебай П. Полярные молекулы. М., Гостехиздат, 246с., 1931.
Дуров В.А., Бурсулая Б.Д., Иванова Н.А. Межмолекулярное взаимодействие и термодинамические
функции жидких н-алканов. Журнал физ. химии, т. 64, № 1, с.34-39, 1990. Зацепина Г.Н. Свойства и структура воды. М., МГУ, 167с., 1974.
Лаптев В.И. Простой метод расчета статической диэлектрической проницаемости воды и ее
насыщенного пара. Журнал физ. химии, т.70, № 5, с.919-922, 1996. Онзагер Л., Дюпюи М. Электрические свойства льда. Термодинамика необратимых процессов. М., с.67-74, 1962.
Путинцев Н.М. Теория диэлектрической поляризации вещества. Расчет диэлектрической
проницаемости воды, аммиака и хлора. Инж.-физ. журнал, т.68, № 5, с.767-774, 1995. Свищев И.М. Диэлектрическая проницаемость полярной жидкости. Влияние межмолекулярных
взаимодействий на дипольные ориентации. Журнал физ. химии, т. 66, № 6, с.1537-1541, 1992. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Электричество. М., Наука, т.3, с.149-150, 1977.
Ските М.Г., Райе С.А. Аморфная твердая вода и ее связь с жидкой водой. Модель неупорядоченной сетки для воды. Вода и водные растворы при температурах. Под ред. Ф. Франкса, Киев, с.76-173,
1985.
Справочник химика. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная
техника. Ленингр. отд-е, Химия, 3-е изд., испр., т.1, 1070с., 1971. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л., Гидрометеоиздат, 279с., 1975.
