CC BY
52
Окончание табл. 1
1 2 3
Электрохимическая обработка объема цементного камня МСК 41 56 186 1,26
Электрохимическая обработка объема цементного камня раствором МСК с добавлением раствора Ее(ЫОз)з 39 52 171 1,35
Примечание. Напряженность электрического поля -60 В/м, концентрация раствора соли железа - 6 мас. %.
В Ы В О Д Ы
1. Предложена технология гидрофобной защиты капиллярно-пористых строительных материалов и изделий на их основе с использованием электрохимических методов, и определены условия ее осуществления. Технология может применяться для решения проблем осушения и более качественной водозащиты ограждающих конструкций.
2. Показано, что объемная и поверхностная гидрофобизация цементного камня модифицированным раствором метилсиликоната калия по сравнению с негидрофобизированными образцами приводит к уменьшению значений водопоглощения (до 98 %) и увеличению морозостойкости (до 35 %).
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Синявский, В. В. Материалы для гидроизоляции и гидрофобизации сооружений / В. В. Синявский // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI в. -2003. - № 6. - С. 22-23.
2. Органосиликатные материалы, их свойства и опыт применения: материалы краткосрочного семинара. -Л., 1977. - 113 с.
3. Эффективность влагозащитных покрытий на конструкциях из ячеистых бетонов / Х. Ф. Иоости [и др.] // Строительные материалы. - 1969. - № 10. - С. 28-29.
4. Экспресс-информация // Строительство и архитектура. - М., 2001. - Вып. 3. - С. 22-23.
5. Вершинина, С. С. Применение кремнийорганиче-ских соединений в строительстве / С. С. Вершинина. - М., 1989. - 62 с.
6. Гидрофобизирующие кремнийорганические жидкости. - М.: Химия, 1967. - 7 с.
7. Химия и практическое применение кремнийорга-нических соединений: тез. докл. 7-го совещания / под ред. В. О. Рейхсфельд. - Л.: Наука, 1988. - 181 с.
8. Новожилов, Ю. Н. Осушение стен с помощью электроосмоса / Ю. Н. Новожилов // Промышленная энергетика. - 2003. - № 3. - С. 23-26.
9. Романовский, С. Г. Тепло- и массоперенос в капиллярно-пористых материалах при сушке в электромагнитном поле / С. Г. Романовский // ИФЖ. - 1965. - Т. IX. - № 4. - 496 с.
10. Дебелова, Н. Н. Гидрофобная защита капиллярно-пористых материалов с использованием постоянного электрического тока / Н. Н. Дебелова // Вестник ТГАСУ. -2006. - № 1. - С. 68-73.
Поступила 19.11.2009
УДК 547:541.57
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ ДОБАВОК ПЛАСТИФИКАТОРОВ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ
Канд. хим. наук, доц. ЮХНЕВСКИЙ П. И.
Белорусский национальный технический университет
Химические добавки-пластификаторы влияют на свойства цементного бетона через функциональные группы, а механизм их действия большинство исследователей [1, 2] относят к адсорбционному, имеющему ионно-
электростатическую природу. Как было показано нами ранее [3], одной из численных характеристик электронной структуры химических добавок для установления связи «структура - свойства»,
характеристики основного эффекта действия добавки пластификатора могут применяться ди-польные моменты молекул.
Величины дипольных моментов молекул позволяют судить о распределении электронной плотности в молекулах и зависимости этого распределения от влияния отдельных заместителей. Данные о дипольных моментах молекул используют для установления конформа-ции молекул, конформационного и изомерного состава вещества, а также в корреляционном анализе.
В литературе отсутствуют сведения о величине дипольных моментов молекул химических добавок пластификаторов бетона и методике их определения. Молекулы химдобавок являются полярными веществами, а применительно к водным растворам - еще и распределены в полярном растворителе. Все это привносит существенные особенности в методику определения дипольных моментов молекул.
Цель данной работы - экспериментальное определение дипольных моментов молекул пластифицирующих добавок для цементных бетонов.
Дипольные моменты молекул могут быть рассчитаны квантовохимическими методами или определены экспериментально. Наиболее широкое распространение получили методы определения дипольных моментов, основанные на измерении диэлектрической проницаемости е вещества. Переход от измеряемого значения s газа, чистой жидкости или разбавленного раствора, т. е. макроскопической характеристики диэлектрика, к величине дипольного момента основан на теории поляризации диэлектриков. Считается, что при наложении электрического поля на диэлектрик его полная поляризация Р складывается из наведенной или индуцированной поляризации Рпм и ориентационной поляризации Рор и связана с дипольным моментом ц уравнением Ланжевена - Дебая [4, 5]
„ „ е -1 M 4
P = Рпм + Рор nNA
е + 2 d 3
М
2 Л
3kT
(1)
где М - молекулярная масса; й - плотность; а -поляризуемость молекулы; N - число Авогад-
ро; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
Или в СИ уравнение (1) можно записать
е-1 M N,
(
е + 2 d 3е„
а -
М
2 Л
3kT
м3/моль, (2)
где во - электрическая постоянная.
Формулу (2) можно представить в виде
P = a
Ь_
T''
(3)
4 хт и 4 хт Н
где а = — л^ а, ..., Ь = —л^—.
3 А 9 А к
Отсюда видно, что ориентационная поляризация зависит от температуры и является линейной функцией 1/Т.
Методика эксперимента. Для нахождения постоянного дипольного момента вещества в порошково-воздушной смеси измеряли диэлектрическую проницаемость исследуемого вещества при нескольких температурах. По формуле (1) находили соответствующие значения молекулярной поляризации Р и наносили их на график как функцию от 1/Т. При этом тангенс угла наклона полученной прямой дает значение Ь [5].
Для водных растворов добавок суперпластификаторов использовали формулу для расчета дипольного момента полярного вещества в полярном растворителе [4]
4 М-1 Х1 + М-2 x2 _ pop _
3 A 3kT " "
p-pa
Mx + M2x2
1,2
(ei,2 -1)(ei,2 + 2) («и -1)(«u + 2)
8е i,:
8 «1,2
(4)
где в1,2, «1,2, й1,2 - соответственно диэлектрическая проницаемость, показатель преломления и плотность раствора химдобавки; М1 и М2 - молекулярные массы растворителя (воды) и растворимого вещества; Х1 и Х2 - их мольные доли;
P°
ориентационная поляризация раствора.
Рассчитав и переписав левую часть уравнения (4) в СИ, получим
^Х1 + ^Х2
3еп
ЪкТ
= Р,°Ра, м3/моль,
р-ра ? 7
(5)
где N = 6,022045 • 1023 моль-1; к = 1,380662 х х 10-23 Дж/К; 80 - электрическая постоянная, в0 = = 8,85 • 10-12 ф/м; Ц1, х1 и Ц2, х2 - соответственно дипольные моменты и молярные доли растворенного вещества добавки и растворителя (воды).
Пересчет весовых процентов в мольные производили по формуле
100
X =■
1 +
100 - р м1 р м
(6)
где Р1 - концентрация добавки в весовых процентах.
Умножив молекулярную массу вещества в атомных единицах массы на 1,66057 • 10-27, получаем абсолютную массу молекулы в кг; дипольный момент воды принят равным Ц2 = = 1,84 Б [5], или Ц2 = 1,84 • 3,33564 • 10-30 Кл-м.
Для измерения диэлектрической проницаемости химических добавок использовали ячейку в виде плоского конденсатора, погружаемого в пробу добавки [6]. Применяли метод построения калибровочной кривой в координатах «диэлектрическая проницаемость - емкость ячейки».
Измерение плотности водных растворов хим-добавок осуществляли путем определения массы раствора известного объема. Плотность растворов измеряли при температуре 20 °С.
Показатель преломления п измеряли на рефрактометрах УРЛ модель-1 (рефрактометр Аб-бе) с точностью ±0,0001.
Результаты опытов. Результаты измерений и расчетов диэлектрической проницаемости образцов химических добавок в разбавленных растворах при различных температурах приведены в табл. 1, а порошковых добавок методом прямого измерения - в табл. 2.
Метод прямого измерения основан на вычислении диэлектрической проницаемости порошка по измеренной диэлектрической проницаемости гетерогенной смеси «порошок - воздух». Расчет диэлектрической проницаемости порошка осуществляли по формуле Винера [7]
2^Х3 + (1 - 812 + ПВ^Х2 +
+(2 - 2\х - 2в12 )х - Уг812 = 0, (7)
где 812 - диэлектрическая проницаемость смеси «порошок - воздух» (табл. 1, 2); - объемная доля порошка от полного объема образца (может быть определена взвешиванием при известной плотности порошка или каким-либо другим методом). После решения кубического уравнения и нахождения величины х искомая
диэлектрическая проницаемость порошка по-
2
лучается из соотношения 81 = х .
Таблица 1
Зависимость диэлектрической проницаемости добавок пластификаторов от температуры раствора
Стахемент Е
Температура, °С Емкость ячейки, мкФ 8
5 11,80 139,83
10 11,40 138,29
15 10,54 134,85
20 8,22 124,51
Стахемент 2000 - гиперпластификатор
6 9,72 131,39
12 10,79 135,87
15 11,42 138,37
21 12,67 143,06
Гиперпластификатор ГП-03
7 15,43 152,41
10 16,25 154,96
16 17,80 159,56
20 18,96 162,82
Таблица 2
Диэлектрическая проницаемость смеси «порошок - воздух» и момент диполя добавки
Мельмент Ь 10 - сухой
Температура, °С Емкость ячейки, нФ 812 Момент диполя Б
5 0,046 2,566 10,33
20 0,047 2,584
Суперпластификатор С-3 - сухой
5 0,047 2,584 9,74
20 0,050 2,636
Уравнение (7) может иметь три рациональных корня, для нахождения диэлектрической проницаемости надо брать наименьший положительный.
Так как формулы для расчетов диэлектрической проницаемости смесей носят аддитивный характер
f 0^2 ) = Vif (Si ) + (1 - V )f (e2 ), (8) для расчета дипольного момента может использоваться значение Si,2.
Плотность растворов химдобавок, показатель преломления и момент диполя приведены в табл. 3.
Таблица 3
Физико-химические показатели свойств добавок по данным опытов
Примечание. Расчеты выполнены для молекулярной массы: в числителе: ГП-03 - 50000 г/моль; стахемент 2000 -15000 г/моль; стахемент Б - 10000 г/моль; в знаменателе: ГП-03 - 20000 г/моль; стахемент 2000 - 30000 г/моль; стахемент Б - 15000 г/моль
Учитывая то, что добавка С-3, по данным [2], содержит до 10 % натриевой соли Р-наф-талинсульфокислоты, содержание активного вещества должно быть не менее 69 %, а в нем разное содержание легких и тяжелых фракций (различной степени поликонденсации), а также дополнительно добавка содержит сульфат натрия, то полученные экспериментальным способом значения дипольных моментов хорошо согласуются с расчетными (дипольный момент молекулы добавки С-3 от ц = 6,50,0 при п = 1 до ц = 20,92, при п = 7, п - степень поликонденсации), полученными нами для модельной молекулы С-3 квантовохимическим методом.
В Ы В О Д
Макромолекулы добавок суперпластификаторов содержат ионогенные группы или группы
резко различающейся полярности и в зависимости от степени поликонденсацации могут приобретать различные конформации. Зависимость дипольного момента от температуры указывает на изменение в молекуле потенциальной энергии внутреннего вращения и о потенциальной неравноценности всех возможных конформеров, что также отражается на свойствах добавок в цементных композициях.
Значение дипольного момента молекулы химической добавки служит численной характеристикой для установления связи «электронная структура - свойство» и позволяет оценить вклад электростатической составляющей в величину основного эффекта действия добавки пластификатора. В перспективе после накопления экспериментальных данных дипольные моменты молекул могут также использоваться производителями добавок в качестве одного из параметров для идентификации химических добавок.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Добавка для бетонных смесей - суперпластификатор С-3 / Ф. М. Иванов [и др.] // Бетон и железобетон. -1978. - № 10. - С. 13-16.
2. Батраков, В. Г. Модифицированные бетоны / В. Г. Батраков. - М.: Стройиздат, 1990. - 395 с.
3. Юхневский, П. И. О корреляционной связи дескрипторов молекулярной структуры химических добавок со свойствами модифицированного бетона / П. И. Юхневский, Г. Т. Широкий, М. Г. Бортницкая // Строительная наука и техника. - 2008. - № 3. - С. 32-37.
4. Минкин, В. И. Дипольные моменты в органической химии / В. И. Минкин, О. А. Осипов, Ю. А. Жданов. - Л.: Химия, 1968. - 246 с.
5. Осипов, О. А. Справочник по дипольным моментам / О. А. Осипов, В. И. Минкин, А. Д. Гарновский. - М.: Высш. шк., 1971. - 414 с.
6. Юхневский, П. И. Метод определения дипольных моментов порошкообразных добавок пластификаторов / П. И. Юхневский, Г. Т. Широкий, В. Г. Зарапин // Перспективы развития новых технологий в строительстве и подготовке инженерных кадров Республики Беларусь: сб. тр. XVI междунар. науч.-метод. семинара / под общ. ред. П. С. Пойты, В. В. Тура. - Брест, 2009. - Ч. 2. - С. 3-6.
7. Эме, Ф. Диэлектрические измерения. Для количественного анализа и для определения химической структуры / под ред. И. И. Заславского. - М.: Химия, 1967. -223 с.
Поступила 11.11.2009
Наименование добавки Плотность, г/см3 Показатель преломления при 20 оС И1,2 Момент диполя молекулы D
Гиперпластификатор ГП-03 1,051 1,3827 14,1/8,8
Гиперпластификатор стахемент 2000 1,060 1,3822 7,4/10,6
Пластификатор стахемент F 1,146 1,4044 5,9/7,3
