CC BY
52
Н. П. Саргаева, А. Н. Барышев, Л. В. Пучков,
П. М. Саргаев
БОЗОН-ФЕРМИОННЫЕ КОНТРАСТЫ ТЕПЛОЕМКОСТИ H2O и D2O ВОДЫ
Ключевые слова: конфигурационная теплоемкость, D20, Н20, бозоны, фермионы, протонные пары, частота колебаний, квантовый газ, квантовый конденсат. configurational heat capacity, D2O, H2O, bosons, fermions, proton pairs, frequency of oscillations, quantum gas, quantum condensate
Конфигурационная теплоемкость воды подразделена на составляющие различимых и тождественных частиц. Первая - практически одинакова для Н20 и D20. Вторая - при 150 - 350 K образует два бозонных пика, которые обусловлены участием катионов D+ и протонных пар в обратимых переходах «квантовый газ - конденсат» по Эйнштейну. С ростом температуры протонные пары распадаются, а теплоемкость тождественных частиц Н20 уменьшается до отрицательных значений (выше 350 K). При 310 K частоты конфигурационных колебаний протонов лежат в области трансляционных, а катионов D+ и протонных пар - в области «дна» частот либрационных колебаний воды
Configurational heat capacity of water can be divided into 2 components for distinguishable and identical particles. The first component is almost identical for H2O and D2O. The second one forms two boson peaks at 150 - 350 K. These peaks are conditioned by the presence of D+ ions and proton pairs in reverse transitions "quantum gas - condensate" by Einstein. As the temperature increases up to 350 K proton pairs decay, and the heat capacity of H2O for identical particles decreases to the negative meanings. At 310 K configurational oscillations of protons fall into the region of translational frequencies; however, proton pair and D+ ion oscillations are in the low frequency limit of the water librations.
Тяжелая (D2O) вода незначительно отличается от протиевой (H2O) воды по своим физическим и химическим свойствам [1-8]. Однако чистая D2O жидкость и ее концентрированные растворы токсичны [9]. Молекулы D2O-среды промотируют гибель как здоровых, так и злокачественных клеток [10], а тяжелые изотопы некоторых элементов могут продлять жизнь низших животных [11], что открывает новые перспективы применения различных изотопов в медицине. Это, в свою очередь, повышает актуальность исследования свойств изотопов водорода в воде [12-21], которая является основой внутренней среды живого организма.
Цель работы - моделирование проявлений фундаментальных различий свойств изотопов водорода, путем сравнения конфигурационной теплоемкости H2O и D2O в стабильном и переохлажденном состояниях жидкости, в рамках модели структурных единиц жидкости, теории перколяции и теории идеального квантового газа по Эйнштейну.
В рамках модели структурных единиц жидкости [22], теории перколяции [23] и квантового газа по Эйнштейну [24], путем моделирования термодинамических свойств и структуры воды [12-21], удалось обнаружить различие вкладов в теплоемкость частиц с массой D+ и H+. Различие проявляется в конфигурационной теплоемкости (Cc), которую можно представить из двух слагаемых Cci и Cc2 [12]. Первое из которых (Cci) практически одинаково для H2O и D2O и может классифицироваться как конфигурационная теплоемкость различимых частиц [22]
Cci = R-G• In (g• f0 p), (1)
где д - число молекул в структурной единице жидкости; К - универсальная газовая постоянная; ^ - число активных центров молекулы; р - гель фракция и доля занятых активных центров молекулы (формализм расчета приведен в [20, 22]). В Ссі учитываются конфигурационные колебания только однородных с позиции теории перколяции различимых частиц (молекул), образующих структурную единицу жидкости.
Вклады конфигурационных колебаний изотопов водорода входят во второе слагаемое (Сс2), которое, в отличие от (Ссі), будем называть конфигурационной теплоемкостью тождественных частиц. Составляющую Сс2 находили, как разность Сс2 = Сс — Ссі, по методикам работ [20-21]. Сравнение найденных значений теплоемкости Сс2 протиевой и тяжелой воды, приведено на рис. 1. Различия значений Сс2 при температурах стабильного состояния й20 и Н2О воды надежно установлены, а для переохлажденных жидкостей - находятся в пределах погрешностей оценки значений теплоемкости [2]._____
о
OI
о
О
Рис. 1 - Составляющая конфигурационной теплоемкости (CC2, J / (mole K)) тождественных частиц D2O и H2O воды на линии насыщения жидкости по [20-21] при температурах (T, K)
200 300 400 т к 500 600
1
Рис. 2 - Сравнение различных частот еш" ) воды на линии насыщения жидкости и квантового газа по Эйнштейну (ненасыщенного (3), насыщенного (2) и с критической адиабатой (1)) при температурах (Т, К): частота конфигурационных колебаний частиц воды с массой протона (ГсН+), катиона дейтерия (Гср+), протонной пары (Гс2н+) и молекулы (Гс); частота «дна» либрационных Г ^а) и «потолка» трансляционных (Гт) межмолеку-лярных колебаний Н20 (Гь, fT) и Р20 (fLd) воды
В данной работе, в отличие от [18-21], дифференциация вкладов по типу частиц в
Сс2 основана на сравнении частот (рис. 2) конфигурационных колебаний (fc, cm-1) частиц
жидкости с частотами колебаний частиц идеального одноатомного квантового газа по Эйнштейну (fE), которые находили по формулам
fc = C2s • M / (c-N • h); (2)
fE = (Cp/Cv) • R • T /(c-N • h), (3)
где Cs - скорость звука в жидкости; M - молярная масса частицы; h - постоянная Планка; N - число Авогадро; Cp/Cv - показатель адиабаты насыщенного (3/2) и ненасыщенного (5/3 - 3/2) газа [24]; Cp и Cv - изобарная и изохорная теплоемкость газа; c - скорость света.
Из сравнения значений частот fE (f2 и f3 на рис. 2) и fc при температурах от 200 K до 350 K обнаруживаются интервалы температур, при которых частоты катиона дейтерия (fcD+) попадают в область значений частот ненасыщенного квантового газа по Эйнштейну. Такое совпадение частот можно рассматривать как наличие условий для обратимых переходов катиона дейтерия из одного квантового состояния («квантовый газ») в другое («квантовый конденсат»). Температурам перекрывания частот (fcD+) и fE соответствуют повышенные значения («бозонные пики») теплоемкости Сс2 тяжелой воды (рис. 1).
Происхождение положительных значений Сс2 H2O может быть связано с проявлением протонных пар как бозонов, а температурное уменьшение до отрицательных значений - с конверсией протонов в состояние фермионов. Оказалось, что линия тренда частот конфигурационных колебаний протонной пары (fc2H+) повторяет таковую (fcD+) для D+ в том случае, когда масса протонной пары в молекуле H2O рассчитывается как приведенная. Такой вывод согласуется с появлением «бозонных пиков» в случае замены протия на дейтерий [25] и температурным изменением свойств и структуры воды [6, 11, 14, 16, 22].
В условиях гомеостаза (310 K) частоты конфигурационных колебаний протонов (рис. 2) расположены в интервале частот трансляционных колебаний, а катионов D+ и протонных пар - в области «дна» либрационных частот межмолекулярных колебаний воды.
Литература
1. NIST Standard Reference Database Number 69, June 2005 Release.
2. Angell, C.A. Insights into Phases of Liquid Water from Study of Its Usual Glass-Forming Properties / C.A. Angell // ASU in the News. Science. Washington. - 2008. - No.2. - P. 13-19.
3. Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман - Л.: Гидрометеоиздат, 1975.-279 с.
4. Chaplin, M. Water Structure and Science / M. Chaplin. 2008 (http://www.lsbu.ac.uk/water/data.html).
5. Murphy, D.M. Review of the vapour pressures of ice and supercooled water for atmospheric applications / D. M. Murphy, T. Koop // Q. J. R. Meteorol. Soc. - 2005. - V. 131. - P. 1539-1565.
6. Narten, A. H. X-Ray Diffraction Study of Liquid Water in the Temperature Range 4-200 oC/ A. H. Narten, M.D. Danford, H.A. Levy // Disc. Farad. Soc. - 1967. -No. 43. - P. 97-107.
7. Горбатый, Ю.Е. Сверхкритическое состояние воды / Ю.Е. Горбатый, Г.В. Бондаренко // Сверх-критические флюиды. Теория и практика. - 2007. - Т. 2. - No. 2. - С. 5-19.
8. Liu, D. Observation of the density minimum in deeply supercooled confined water / D. Liu, Y. Zhang, C.-C. Chen, C.-Y. Mou, P. H. Poole and S.-H. Chen // Proc. Nat. Acad. Sci. - 2007. - Vol. 104. - P. 9570-9574.
9. Hatta, J. Heavy water inhibiting the expression of transforming growth factor-1 and the development of kaolin-induced hydrocephalus in mice / J. Hatta, T. Hatta, K. Moritake, and H. Otani / J. Neurosurg. -2006. - Vol. 104. - P. 251-258.
10. Uemura, T. Experimental validation of deuterium oxide - mediated antitumoral activity as it relates to apoptosis in murine malignant astrocytoma cells / T. Uemura, K. Moritake, Y. Akiyama, Y. Kimura, T. Shingu, and T. Yamasaki // J. Neurosurg. - 2002. - Vol. 96. - P. 900-908.
11. Shchepinov, M.S. Reactive Oxygen Species, Isotope Effect, Essential Nutrients, and Enhanced Longevity / M. S. Shchepinov // Rejuvenation Research. -2007. -Vol.10. -No.1. -P. 47-60.
12. Саргаева, Н.П. Особенности коммуникаций тяжелой воды во внутренней среде организма / Н.П. Саргаева, А.Б. Наймушин, П.М. Саргаев // Междунар. Вестн. вет. -2006. -№ 2. -С. 43-46.
13. Саргаева, Н.П. Строение и теплоемкость тяжелой воды во внутренней среде организма / Н.П. Саргаева, А.Б. Наймушин, П.М. Саргаев // Межд. Вестн. Вет. -2006.-№ 3-4. -С. 55-58.
14. Саргаева, Н.П. Моделирование особенностей структуры тяжелой воды во внутренней среде организма / Н.П. Саргаева, А.Б. Наймушин, П.М. Саргаев // Международный вестник ветеринарии. -2006. -No. 3-4. -С. 59-62
15. Саргаева, Н.П. Моделирование конфигурационных особенностей тяжелой воды во внутренней среде организма / Н.П. Саргаева, А.Б. Наймушин, П.М. Саргаев // Международный вестник ветеринарии. - 2007. - No. 1. - С. 42-46.
16. Sargaeva, N.P. Liquid heavy water structure and heat capacity / N.P. Sargaeva, A.B. Naymushin, L.V. Puchkov, P.M. Sargaev // RCCT2007. -Abstr. Vol. 1. -Suzdal, Jul. 1-6, 2007. -P. 119-120.
17. Sargaeva, N.P. Vector component in the structure of heavy water / N.P. Sargaeva, A.B. Naymushin, L.V. Puchkov, P.M. Sargaev // RCCT2007. -Abst. V. 1. -Suzdal, Jul. 1-6, 2007. -P. 120.
18. Sargaeva, N.P. The nature of heat capacity distinction of liquid D2O and H2O / N.P. Sargaeva, A.B. Naymushin, L.V. Puchkov, P.M. Sargaev // RCCT2007. -Abstr. V. 1. -Suzdal, Jul. 1-6, - 2007. -P. 121.
19. Саргаева, Н.П. Катионы тяжелой воды во внутренней среде организма / Н.П. Саргаева, А.Б. Наймушин, П.М. Саргаев // Междунар. вестник ветеринарии. - 2007. - No. 3. - С. 57-60.
20. Саргаева, Н.П. Синергетика структурных единиц и термодинамические свойства D2O жидкости / Н.П. Саргаева, А.Б. Наймушин, П.М. Саргаев // Известия РГПУ им. А.И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки. - 2008. - Т. 9(48). - C. 44-60.
21. Саргаева, Н. П. Технология преподавания: Квантовый газ по Эйнштейну как инструмент познания свойств воды / Н.П. Саргаева, А.Б. Наймушин, П.М. Саргаев // Известия РГПУ им. А.И. Герцена: Научн. журнал: Естественные и точные науки. - 2008. - Т. 10(64). - С.144-158.
22. Саргаева, Н.П. Кластеры - суть структуры жидкого состояния воды / Н.П. Саргаева, П.М. Саргаев // Изв. РГПУ им. А.И. Герц.: Науч. жур.: Естес. и точ. н. - 2007. - Т. 7(26). - С. 112-126.
23. Broadbent, S.B. Percolation processes. I. Crystals and mazes / S.B. Broadbent, J.M. Hammersley // Pros. Cambridge Phil. Soc. - 1957. - Vol. 53. - Part 3. - P.629-641.
24. Einstein, A. Quantentheorie des einatomigen idealen Gases / A. Einstein // Sitzungsber. preuss. Akad. Wiss., Phys.-math. K1. - 1925. - S. 3-14.
25. Yamamuro, O. Boson peaks of glassy mono- and polyalcohols studied by inelastic neutron scattering / O. Yamamuro, K. Harabe, T. Matsuo, K. Takeda, I. Tsukushi, T. Kanaya // J. Phys.: Condens. Matter. -2000. - Vol.12. - P. 5143-5154.
© Н. П. Саргаева - асп. Санкт-Петербургского госуд. политехн. ун-та; А. Н. Барышев - асп. каф. неорганической химии и биофизики Санкт-Петербургского госуд. политехн. ун-та; Л. В. Пучков -д-р хим. наук, проф. каф. физической химии Санкт-Петербургского госуд. политехн. ун-та; П. М. Саргаев - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии и биофизики Санкт-Петербургского госуд. политехн. ун-та, 8а^аеуРауе1 <[email protected]>
