Влияние инициаторов на глубокие стадии полимеризации винилхлорида и метилметакрилата Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

удк

С 1992 г. А. Н. Гришин, И. В. Этлис. В. А. Фомин.

В. И. Зегельман. Г. Л. Куликова. Т. И. Радбиль, В. А. Попов

ВЛИЯНИЕ ИНИЦИАТОРОВ НА ГЛУБОКИЕ СТАДИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТД

Исследована кинетика полимеризации ииннлхлорнда и метилмета-крилата в массе с использованием традиционных инициаторов перекиси бензоила, ДАК. перекиси лауроила. цпклогексилпероксндикарбоната. цетилпероксидикарбоната. ди-2-этилгексилпероксндикарбоната и специально синтезированных бензил-, диметнлбензпл-. триметнлбензил-. тетраметилбензил- и нафтилпероксидикарбоната. Днацпльные пероксм-ды и ДАК дают большую относительную скорость полимеризации и момент гель-эффекта, чем перокспдикарбонаты. Бензил- и диметилбен зилпероксидикарбонаты ведут себя при полимеризации обоих мономеров аналогично традиционным пероксиднкарбонатам. Триметилбензил-тетраметилбензил- и нафтилпероксидикарбонаты наименее активны и полимеризации метилметакрилата и даже ингнбнруют полимеризацию винилхлорида.

Полимеризация метил мета крил ата (ММА) и винилхлорида (ВХ) на глубоких стадиях характеризуется ярко выраженным автоускорением (1. 2). Величина автоускорения при полимеризации ММА а ВХ без сне циально введенных передатчиков цепи определяется химическим строе нием инициаторов [3—5). Такое влияние инициаторов на гель-аффект процесса объясняется либо концентрационным перераспределением ини циатора между фазами, исходя из гетерофазности (ВХ. [(>]) или микро гетерофазности (ММА. [7)) полимеризующихся систем, либо участием инициатора в реакции передачи цепи с последующим обрывом цепи мало активными низкомолекулярными радикалами по механизму слабого иши-бирования [3. о].

В настоящей работе приводятся экспериментальные данные по кинетике полимеризации при глубоких степенях превращения ММА и ВХ -двух мономеров, существенно различающихся по активности макроради калов этиленовой группы в полимеризации и по способности растворять собственные полимеры. В качестве инициаторов использовали как традиционные пероксиды бензола (ПБ), лауроила (ПЛ), циклогекснлперокси дикарбонат (ЦПК). цетилпероксидикарбонат (ЦПДК). ди-2-этилгексил-пероксидикарбонат (ПДЭГ) и ДАК, так и специально синтезированные бензилпероксидикарбонаты (ПК-1 — ПК-8) с различным числом метиль ных заместителей (таблица): содержание основного вещества — не ниже 98% [4]. Кинетику полимеризации ММ Л и ВХ до глубоких степеней превращения изучали термометрическим методом [8]. Концентрация инициаторов подбиралась таким образом, чтобы обеспечить близкие начальные скорости полимеризации.

На рис. 1 и 2 приведены кинетические кривые полимеризации ММА и ВХ, инициированной пероксидами различного строения и их смесями и ДАК, а в таблице — значения отношения максимальной скорости полимеризации в период гель-эффекта к начальной скорости у,„,кс,'»л.. Как видно из рисунков, максимальная скорость полимеризации с различными инициаторами наблюдается в случае ММА при конверсии ~60%. в случае ВХ — при конверсии ~75%. Характер кинетических кривых свидетельствует, вероятно, об общих закономерностях изменения элементарных констант роста и обрыва цепи в ходе процесса образования как растворимого в собственном мономере IIММА, так и нерастворимого в винилхло-

V, % /мин

Рис. 1. Кинетика полимеризации ММА в массе при 60° с использованием в качестве инициаторов ПБ (1), ПК-1 (2). ПК-4 (3) и ПК-6 (4). с-102=1,11 (1)\ 0,31 (2); 1,23 (3) и 2,52 моль/л (4)

риде ПВХ, а постоянство конверсий, при которых наблюдаются максимальные скорости полимеризации ММА и ВХ (60 и 75% соответствен но) с различными инициаторами, является, по-видимому, следствием структурной перестройки полимеризующихся систем в области указанных конверсий и объясняется с позиции двухфазной модели полимеризации ВХ [6] и ММА [7]. Наблюдаемые же значения иткс/и о существенно различаются (таблица).

Наибольшие значения vy¡шc/v¡¡ при полимеризации как ММА, так и ВХ отмечаются при инициировании процессов ПБ, ДАК и ПЛ, несколько меньшие — при инициировании ЦПК, еще более низкие — при инициировании ЦПДК, ПДЭГ, ПК-1, ПК-2, ПК-3; наименьшие значения иМаксЬ„ наблюдаются в процессах полимеризации ММА, инициированных Г1К-4 — ПК-8. Эти же инициаторы при полимеризации ВХ проявляют свойства сильных ингибиторов. Между значениями vшкc/v<) при полимеризации ММА и ВХ с различными инициаторами имеется корреляция, представленная в таблице. Такую корреляцию трудно понять с позиции концентрационного перераспределения инициатора между фазами [6, 7], тогда как с позиции участия инициатора в реакции передачи цепи [1], эти ре-

и/и.

Конверсия, у0

/00

Рис. 2. Кинетика полимеризации ВХ в массе при 50° с использованием в качестве инициаторов ДАК (1), ПЛ (2). ЦПДК (.У), ПЛ+ПК-3 (4). ГТК-3 (5), ПЛ+ПК-4 (5) и ПЛ+ПК-6 (7). с=0,022 (1); 0,025 (2); 0,0016 (3); 0,025+0,0025 (4, б-, 7) и 0,004 моль/л (о)

зультаты объяснимы. Макрорадикал Л" при высоких степенях конверсии в условиях резко ограниченной подвижности вступает в реакцию с низкомолекулярными инициаторами, имеющими лабильные атомы водорода.

(С16Н31СНг0С(0)0-]2

С«Н9СНСНг0С(0)0-

I

-ГШ -ЙН

■С,вНмСНОС(0)0-0(0)СС)СНА5Н81 с4н9ссн20с(0)<)~0(0)с0сн2(:нс4н9

С2Н5

с2н5

сгн5

СНг0С(0)0-п

+ К -вн

СН0С(0)0--0(0)С0СН2

СН2СН20С(0)0—

о

СН20С(0)0—

I

сн

X

-сн3

3

2

+ Й -ян

+ К -БН

снсн.2(.к;(0)о-о(())сос н 4сн г

! I

с

С.Н0С(0)00(0)С<)СН;!

СТ" ХГ"'

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

сн3

/ч

сн.

СН20С(0)0--

I

СН.-^-СН,

I

сн.

+ й -гш

сн2

СН20С(0)0—0(0)С0СН2 I I

-^-СН8 сН3-^-СН3

сн3

СНз

СН20С(0)0—

СН3-^

сн3

/Ч

-сн3 чсня

+ * л }

-ян 1

СН20С(0)0-0(0)С0СН2

-СНз

СН3 СН3

СН3-^\-СН

СН3

/Ч

сн3

(7)

СН.0С(0)0—-]

.Ол

+ И -гш

00

СН20С(0)0—0(0)С0СН2

(X)

(8)

Превращения образующихся свободных радикалов и 11н определяются структурой исходных пероксидов, что подтверждается как результатами исследования кинетики термического распада в органических растворителях, так и конечными продуктами термолиза указанных пероксидов [9].

Более активный винилхлоридный радикал имеет, вероятно, более высокие значения константы передачи цепи кп, чем метилметакрилатный радикал, что и обеспечивает в целом более низкие значения vMЯKC/vo при полимеризации ВХ. Образующиеся малоактивные радикалы типа или Йп могут либо генерировать новую цепь

Н,'(Кц')+М-В-М', (9)

либо вступает п реакции обрыва растущих радикалов

В.ЧВ.О+ЕГ-Р (10)

Протекание реакций (1) —(10) определяется химическим строением инициатора и конверсией. С увеличением конверсии (и вязкости системы) возрастает роль реакций (1) —(8), (10) по сравнению с обычной реакцией обрыва. При реакциях (6) —(8) образуются пространственно затрудненные малоактивные радикалы Йц", и роль их в обрыве растущих цепей еще более заметна по сравнению с радикалами IV и реакциями (1) —(5). Этим и объясняются минимальные значения Умакс/^о при полимеризации ММ А с ПК-4 — ПК-8 и ингибирование полимеризации ВХ с этими же пероксидикарбонатами. Способность ПК-4 — ПК-8 и радикалов типа Иц* участвовать в реакциях (6) —(8), (10) подтверждается и данными, представленными на рис. 2. Как видно, введение ПК-3, ПК-4 и ПК-6 в качестве соинициатора с ПЛ (молярное соотношение 1 .10) при полимеризации ВХ приводит к снижению гель-эффекта (ПК-3) и даже (вследствие ингибирования) к уменьшению начальной скорости процесса (ПК-4, ПК-6).

Кинетическая схема полимеризации в присутствии инициатора с совмещенными функциями передатчика цепи (или ингибитора) выглядит

Основные характеристики изученных инициаторов и значения 1'макс/Со инициированной ими полимеризации ММА и ВХ

Инициатор

Структурная формула

•Срасп'!0'. с"'

при 50°

при 60°

Значения иМакс/"• при полимеризации

ММА. 60°

ВХ. 50'

ПВ

ПЛ

ДАК

ЦПК

ЦПДК ПДЭГ

ПК-1

ПК-2

ПК-3

ПК-4

ПК-5

С<0)0-I

1

ГСпНаС(0)0-)8 г ск -1

сн3—с— I- сн, J

0С(0)0--

(С,.Нм0С<0)0-Ь

~С4Н,-СН-СНг0С(0)0-С2Н5

СН20С(0)0-I

.и

СН,0€(0)0--|

сн,

сн,

СН20С(0)0--.

СН3 I сн,

I

сн,

сн,0с<0)0- -] сн, I сн,

.сн, сн,

Г СН20С(0)0-I

0,1

0,4

0,4

5.0

4,3 4,8

0.4

1.6

1,1

16

19 19

18

23

20

18

18

16

11 8.1

8,3

8.5

5.2

5.2

2.9

11

4,5

3.4

3,4

3.0

Ингиби-рует

Продолжение таблицы

Структурная формула красп' 10», С-« Значения «макс/и. при полимеризации

тор

при 50° при 60° ММА, 60° ВХ, 50°

СНг0С(0)0-0(0)С0

ПК-6 СН„ 1 СН4 1 1 1« и XX 1 сн, СН,0С(0)0-0(0)С0 2 7 4,5 Ингиби рует

Г1К-7 х-ч/ч /ч III II ч/ СН20С<0)0-0(0)С0 2 7 2,6 »

ПК-8 1 СН» /ч ГУ (J сна 8 25 8,2 3,0

в общем виде следующим образом:

С *и к 2К*

1Г + м р ИМ*

{Г-ЬЯ" *0 кп Р

И' + с II Р +

С-4- И- Р

С' + М —» МИ"

(инициирование)

(рост цепи)

(обрыв цепи)

С (передача цепи (реакции (1)—(8))

(обрыв цепи (реакция (10)) (регенерация цепи (реакция (9))

Если регенерацией цепи в области высоких конверсии можно пренебречь (С* — малоактивный радикал), то в области максимального гель-эффекта имеем

=2*ЛС|-АиШ2-2иС1[Щ=0 (11)

Отсюда

о=ММ]

*ЛС] /1/. , К-кш

-0

(12)

Если инициатор не участвует в реакции передачи цепи, т. е. к0-кИ-> >Ап2[С], то кинетическое уравнение принимает обычный вид для условий стационарного состояния

кр-кК [С]'

К'

•1М]

(13)

Если Ао &к^&пЧС]. то v=0, т.е. ингибирующие свойства инициатора преобладают над инициирующими.

В вязких средах (при высоких степенях конверсии) /с„ и к„ снижаются [11, поэтому при А"п>0 значения к0-ка могут быть сопоставимы с ¿П2[С], а V принимает значения, промежуточные между нулем и рассчитанными по уравнению (13), и определяются к„ и [С] изучаемого инициатора. При этом относительная активность инициатора в передаче цепи с глубиной конверсии возрастает.

Представленные экспериментальные данные показывают возможность реализации всех случаев для иткс при полимеризации ММА и ВХ в присутствии изученных инициатов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких стадиях

превращения. М., 1974. С. 242.

2. Зверева Ю. А., Котляр И. Б., Ольнев Н. Н., Кириллов А. И., Томащук В. И. //Пласт.

массы. 1969. № 2. С. 5.

3. Фомин В. А., Радбиль Г. И. Ц Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 11. С. 2410.

4. Попов В. А., Зверева Ю. А., Этлис В. С., Парамонова Г. Л., Буловятова А. Б., Шва-

рев Н. П., Гладышев Г. П. II Докл. АН СССР. 1985. Т. 112. № 1. С. 112.

5. Этлис И. В., Фомин В. А., Радбиль Т. И., Малышева Л. И., Овчинников Ю. В. II Вы-

сокомолек. соед. В. 1991. Т. 33. № 9. С. 655.

6. Кучанов С. И., Борт Д. Н. I/ Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 10. С. 2398.

7. Левинский А. И., Мексов С. П., Дьячков А. И., Зубов В. П. I/ Высокомолек. соед.

А. 1987. Т. 29. № 9. С. 1917.

8. Арулин В. И., Ефимов Л. И. // Тр. по хим. технологии. Горький, 1970. № 2. С. 74.

9. Фомин В. А., Овчинникова Ю. И. // Журн. общ. химии. 1987. Т. 57. № 2. С. 452.

Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В. А. Каргина Дзержинск, Нижегородской обл.

Поступила в редакцию 10.09.91

УДК 541.64:542.944

(§> 1992 г. О. А. Садыхов, М. Р. Гурбанов, Ч. А. Чалобиев СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БРОМИРОВАННОГО ПОЛИСТИРОЛА

Исследовано бромирование полистирола с использованием смеси Вг2 и Н202, а также №Вг и №ОС1. ИК- и ПМР-спектральными методами анализа доказано, что бромирование полистирола с участием окислителей реакции протекает исключительно за счет атомов водорода ароматического ядра, а степень бромирования полистирола изменяется в пределах 6,8-42%. Выявлена зависимость изменения термостабильности' и теплостойкости по Вика бромированного ПС от содержания в макромолекуле ПС брома.

В литературе имеются данные по бромированию полистирола в присутствии кислот Льюиса, хлоридов и бромидов железа [1] или алюминия [2]. Однако бромполистирол (БПС), полученный по методике [1], сильно окрашен. Японские исследователи бромировали ПС в среде хлоруглеводородов в присутствии двойных солей в качестве катализатора [3], что позволило получить слабоокрашенный БПС. В работе [4] показано, что скорость бромирования ПС в присутствии железа существенно зависит от природы применяемого растворителя (дихлорэтан, хлороформ, ССЦ); в дихлорэтане и хлороформе образуется пространственно сшитый БПС, чего не наблюдается в среде ССЦ. Авторы работы [5] предложили метод получения полистирола, содержащего более 60—65% брома.