CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б. 2007. том 49. № 6. с. 1145-1152
МЕТОДЫ
----ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541(64+515):542.952
НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНВЕРСИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ВЕЩЕСТВЕННОГО ИНИЦИИРОВАНИЯ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ1
© 2007 г. |Г. В. Королев^ М. П. Березин, В. П. Грачев
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова. / Поступила в редакцию 13.07.2006 г. Принята в печать 26.01.2007 г.
Предложен новый метод определения конверсионной зависимости констант скорости вещественного инициирования к{ =/(С) в процессах радикальной полимеризации, позволяющий на основе известных данных о кц =/(С) для инициатора I) и кинетического анализа результатов единственного тривиального и нетрудоемкого эксперимента рассчитывать к{2 = /(С) для любого другого инициатора 12 в тех же условиях (мономер, температура). Экспериментом сравнения служит измерение скорости полимеризации в присутствии инициатора 1( в широком интервале конверсий отО до 100% и в присутствии 12 при одинаковых скоростях инициирования н д = и'/2, обеспечивающих равенство начальных скоростей полимеризации. Разработанный подход апробирован на примере полимеризации стирола, метилметакрилата и винилацетата, инициируемой ДАК и пероксидом бензоила.
Зависимость констант скорости инициирования kt от конверсии С при радикальной полимеризации обусловлена изменениями консистенции полимеризационной системы, связанными с нарастанием вязкости в ходе реакции. Клеточная теория Франка-Рабиновича качественно предсказывает обратную зависимость kj от С. Количественных данных о кi =/(С) в литературе, к сожалению. немного, да к тому же они часто получены косвенными методами, не всегда надежными, и, главное, разрознены и не систематичны.
Повышенная востребованность данных о конверсионных зависимостях для наиболее представительных и технологически значимых мономеров (стирол, винилацетат, (мет)акрилаты) и наиболее широко распространенных инициаторов (азодинитрилы, органические пероксиды) связана в настоящее время с разработкой математических моделей процессов радикальной полимеризации и необходимостью дальнейшего развития теории клетки Франка-Рабиновича до количественного уровня. Следует особо отметить,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Московской области (код проекта 04-03-97253 р2004наукоград_а).
E-mail: berezin@icp.ac.ru (Березин Михаил Петрович).
что в существующих ранее математических моделях из-за отсутствия надежных данных о А,- = /(О использовали очень грубое приближение постоянства к, в ходе полимеризации.
В последнее десятилетие наиболее распространенным подходом для определения конверсионных зависимостей к( стало применение известного соотношения (см., например, работы [1,2])
Рп = (1)
откуда к1 = . Здесь и- - скорость полимеризации, = £,[1] - скорость инициирования, [I] - концентрация инициатора, Рп - средняя степень полимеризации. Этот подход можно было квалифицировать как прямой экспериментальный метод, если бы существовал способ прямого определения Рп, представляющей собой по физическому смыслу выражения (1) мгновенную степень полимеризации, а не интегральную Рп, измеряемую методом ГПХ или любым иным методом. Поэтому авторы работ [1, 2] и все другие, использующие соотношение (1), определяют Рп по величи-
не Рп по известному теоретическому уравнению Шульца
I Рп С1Х ,
(2)
вывод которого базируется на определенных допущениях. В результате определение к1 по выражению (1) становится косвенным и приближенным.
К прямым подходам для измерения А', относится так называемый ингибиторный метод, базирующийся на использовании сильных ингибиторов X радикальной полимеризации в качестве веществ-счетчиков радикалов-носителей цепи Я. Сущность метода и условия его успешного применения детально описаны в нашем сообщении [3]. К сожалению, требованиям, предъявляемым к веществам-счетчикам, отвечает лишь очень ограниченный ассортимент известных ингибиторов. Главные из них - точные данные о численных значениях стехиометрического коэффициента |1 ингибитора и отсутствие побочных химических реакций (в первую очередь реакций регенерации цепи), изменяющих эффективную величину |Х. Этим требованиям в наибольшей степени отвечают ингибиторы типа нитроксильных радикалов, в частности 2,2,6,6-тетраметил пиперидин- 1-оксил (ТЕМПО).
Ранее [3] нами впервые путем прямых измерений ингибиторным методом с использованием ТЕМПО получен систематический массив данных о к( = /(О в ходе полимеризации трех наиболее представительных мономеров (стирол, ММА, ВА) для вещественного инициатора ДАК в достаточно широком температурном интервале (50, 60 и 70°С). Однако при аналогичном исследовании другого класса не менее значимых инициаторов, органических пероксидов, применение нитрокси-лов (включая ТЕМПО) невозможно из-за побочной реакции ингибитора с пероксидом, особенно выраженной в случае наиболее распространенного пероксида бензоила. Поиск других ингибиторов, отвечающих требованиям, предъявляемым к веществам-счетчикам свободных радикалов, не привел нас к успеху. Оказалось, что даже такие достаточно хорошо изученные ингибиторы класса хинонов вступают в побочные реакции с пероксидом бензоила, что существенно влияет на погрешность измерений (особенно на глубоких стадиях полимеризации при С > 30-40%).
Чтобы обойти эти сложности, появилась идея нового подхода, базирующаяся на использовании
данных о = /(С), полученных для 1[ (ДАК), с целью расчета на их основе данных о к, = /(С) для любого другого вещественного инициатора 12 (и в первую очередь для пероксида бензоила). Расчет ведется путем сравнительного кинетического анализа данных о неингибированной полимеризации (при [X] = 0) тех же мономеров в идентичных условиях в присутствии ДАК (базовая кривая и-, =/(0 для сравнения) и 12 - любого другого инициатора (сравниваемая кривая также в координатах щ =/(С)).
В настоящем сообщении изложены теория и техника практического применения этого нового подхода, а также результаты расчета к12 =/(С) для 12 - пероксида бензоила из данных о кп =/(С) для I, - ДАК, систематический массив которых был получен ранее [3].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол, ММА и винилацетат очищали по стандартной методике. Пероксид бензоила и ДАК очищали перекристаллизацией из этанола. Кинетику радикальной полимеризации исследовали на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1.
Теория и техника практического использования предлагаемого нового метода
Метод включает следующие этапы.
1. Получение кинетической кривой неингибированной полимеризации данного мономера в присутствии инициатора ^ (в нашем случае ДАК), для которого уже определена зависимость кп = /(С) при каких-то условиях (в нашем случае полимеризация в массе при 50, 60 и 70°С). Данная кривая служит в качестве реперной.
2. Получение в тех же условиях кинетической кривой с другим инициатором, 12 (в нашем случае пероксид бензоила), для которого зависимость к¡2 = /(С) неизвестна. При этом подбирается такая концентрация 12, чтобы начальная скорость полимеризации н'0 была равна численному значению и<> для реперной кривой, т.е. соотношение [11]/[12] должно обеспечивать равенство и01 = и'02.
3. Сравнение при одинаковых С текущих скоростей полимеризации и>, и и>2 для обеих кривых во всем диапазоне конверсий от С = 0 до С —- Ск, где Ск - наивысшая конверсия для зависимости кп =ЛО.
С
Рис. 1. Зависимость приведенной скорости полимеризации уг/|М) от конверсии С стирола (а), В А (б) и ММА (в). [ДАК] = 0.04 (/). [пероксид бензоила] = 0.12 моль/л (2). Т= 70°С.
Анализ результатов сравнения базируется на следующих очевидных соображениях. Текущая скорость радикальной неингибированной полимеризации м? однозначно определяется текущими концентрациями мономера [М] и [I], а также комбинацией численных значений констант скорости инициирования кь роста кр и квадратичного обрыва цепей к,. Если условие стационарности выполняется во всем диапазоне 0 < С < Ск, то
и' = кр[М]№кп (3)
где
и-=Ц1] = А/[1]0ехр(-ад (4)
[М] = (1-С)[М]0 (5)
Здесь к(1 - константа скорости распада инициатора.
В ходе полимеризации в массе численные значения кь кр и к( не остаются постоянными, а уменьшаются вследствие диффузионного контроля, связанного с ростом вязкости полимеризацион-ной системы и возникающего на определенных стадиях полимеризационного процесса С„ Ср и С, (по теории Смолуховского, хорошо согласующейся с экспериментом, Ср > С,).
В области диффузионного контроля численные значения кь кр и к, определяются величиной текущей конверсии С. При этом зависимости к, =/(С) и кр =/(0, как следует из имеющихся в литературе экспериментальных данных, при фиксированных условиях обусловлены лишь природой мономера, а строение инициатора на них не влияет. Относительно к{ известно [4], что и природа инициатора сильно влияет на вид зависимости А, =/(С).
В варианте, представленном на рис. 1а, сравнение кривой неингибированной полимеризации для пероксида бензоила с реперной кривой показывает, что величины текущих скоростей vv, и w2 совпадают во всем диапазоне глубины превращения 0 < С < СК (Ск = 80%). Иначе говоря, в данном случае реализовался простейший вариант для кинетического анализа на предмет восстановления искомой зависимости ki2 ~f(C) по известной зависимости kj\ =/(С). Тогда на основе приведенных выше соображений следует однозначный вывод: обе зависимости, ki{ = /(С) иki2 =f(C) идентичны и различаются лишь постоянным численным коэффициентом, п = [1|У[12]<), т.е. к¡2 = nf(C). Следует отметить, что в выбранных нами условиях неингибированной полимеризации за время t превращения от С = 0 до С = Ск расходом обоих инициаторов в уравнении (4) можно пренебречь.
Когда один или оба инициатора за время t успевает заметно израсходоваться, коэффициент п становится переменной величиной, зависящей от текущих значений tc, соответствующих достижению конверсий, при которых производится сравнение с реперной кривой. Согласно уравнению (4), текущее значение пс определяется равенством
= [ЦрехрН^с),] "С [12]„ехр[-^2(/с)2] 1 >
Очевидно, что в этом случае наступает ситуация, когда расходом инициаторов 1| и 12 (или хотя бы одного из них) пренебречь нельзя. Тогда сравниваемые кинетические кривые при идентичности вида зависимостей ки =/(С) и ki2 = /(С) не совпадут ни в конверсионных координатах w = /(О, ни, особенно, во временных координатах, и(0 или
200 400 600 Время, мин
50 100 150 200 Время, мин
20 40 60 Время, мин
Рис. 2. Зависимость приведенной скорости н-/[М] и конверсии С от продолжительности полимеризации стирола (а), В А (б) и ММА (в). [ДАК| = 0.04 (/), [пероксид бензоила] = 0.12 моль/л (2). Т= 70°С.
С(0. При этом будет наблюдаться отклонение в сторону меньших значений ординат для инициатора с наибольшим значением кй, возрастающее по ходу полимеризационного процесса. Из данных, представленных на рис. 1 и 2, видно, что для обоих инициаторов наблюдаются различные варианты от полного совпадения кинетических кривых (как в конверсионных, так и во временных координатах) до их расхождения в области высоких значений С, значительно превышающих пределы экспериментальной погрешности.
Для применения предлагаемого подхода в самом сложном случае, когда зависимости к1{ =/(С) и ка =/(С) не идентичны, расчет ка = /(С) по известной зависимости кп = /(С) проводится в выбранном ряду фиксированных значений конвер-сий С = 0, С = С,, С = С2...Ст. В каждой точке Сш отношение экспериментально измеренных скоростей (и'с)! для I] к (и'сЪ Для Ь в соответствии с уравнениями (3)-(5) будет равно
("с) 1 (Н'с) 2
Отсюда
(»„)? _ (¿„)с5(['|1с>"5
, ч 0.5 п ч0.5 , ч 0.5
(7)
(к21)с =
Ос)2
(Н'сК(^1)с(И1]с)
(Нс)?
(кц)спс = тспс(кп)с
(8)
Следовательно, в общем случае предлагаемый подход пригоден для определения зависимости к¡2 =ЛО по известной зависимости кп = /(С) путем
умножения ординат/(С) в дискретном ряду точек Ст на два сомножителя: тс = {^с)"21{\ус)\ и пс, рассчитываемого для каждой точки по формуле (6).
Однако надежность метода снижается с увеличением различия величин (и/с), и (^с)2 из-за того, что к( является однозначной функцией С в диффузионной области лишь при условии не слишком большой разницы в длине V образующихся полимерных цепей. Если различие (у,)с и (у2)с велико, то к, в полимеризационной системе с большим значением V имеет меньшее значение. Тогда в формуле (8) появится дополнительный сомножитель (ка)сКК\)с• При малых конверсиях С = 0 этот сомножитель близок к единице, поскольку выбрана такая величина [1А]: [12], которая обеспечивает (и,)0 = (н'2)0 (и, следовательно, (у,)() = (у2)„, поскольку уравнены скорости инициирования, однозначно определяющие величину V в данных условиях). С развитием полимеризационного процесса, если отношение текущих скоростей при фиксированных значениях С начинает отличаться, возникает и отличие V. Эффект заметного влияния (^*1)с/(^'2)с на (кп)с/(к{2)с возможен лишь при двух-трехкратном различии (и',)с и (и2)с. В случае меньшей разницы скоростей им можно пренебречь.
Систематический массив данных о к12 = /(С) для пероксида бензоила, рассчитанный по массиву данных ки = /(С) для ДАК
На рис. 1 представлены пары сравниваемых кинетических кривых для I] - ДАК (репер) и 12 -пероксид бензоила в координатах приведенная скорость полимеризации н7[М]-конверсия С при
Таблица 1. Расчет конверсионной зависимости констант скорости инициирования пероксида бензоила (БП) при полимеризации стирола
Т, °с с,% (/с )|. мин И'ддК х К)3, мин 1 (гс)2, мин и'бп х К)3, мин 1 пс тс | х Ю6, с~1 к, 2 х 106, с"1
50 0 0 0.63 0 0.58 0.33 0.85 5.3 1.5
10 173 0.59 187 0.56 0.33 0.93 5.3 1.6
20 373 0.60 391 0.58 0.32 0.95 5.3 1.6
30 589 0.66 610 0.65 0.31 0.98 5.3 1.6
40 802 0.81 825 0.79 0.30 0.96 5.3 1.5
50 993 1.16 1028 1.05 0.30 0.81 4.1 1.0
60 1139 2.16 1206 1.5 0.29 0.51 3.1 0.5
70 1225 5.6 1352 2.6 0.29 0.21 2.2 0.1
80 1268 14.6 1457 6.7 0.29 0.22 1.2 0.07
60 0 0 0.98 0 0.87 0.33 0.80 12.5 3.3
10 111 0.93 120 0.86 0.32 0.87 12.5 3.4
20 238 0.94 258 0.91 0.30 0.93 12.5 3.5
30 375 1.01 395 1.01 0.28 1.0 12.5 3.5
40 518 1.18 534 1.2 0.26 1.04 12.5 3.4
50 655 1.55 669 1.6 0.24 1.03 12.5 3.1
60 770 2.45 789 2.3 0.23 0.90 9.9 2.1
70 853 5.2 884 4.0 0.22 0.60 3.4 0.4
80 899 15.6 951 9.5 0.22 0.37 1.2 0.1
70 0 0 2.8 0 2.5 0.33 0.83 45.2 12.5
10 40 2.7 44 2.6 0.31 0.91 45.2 12.8
20 84 2.6 90 2.7 0.29 1.02 45.2 13.3
30 135 2.7 139 2.9 0.26 1.16 45.2 13.7
40 190 2.9 188 3.3 0.24 1.33 45.2 14.2
50 248 3.4 238 4.3 0.21 1.52 33.6 10.8
60 304 4.9 279 6.1 0.19 1.55 24.7 7.3
70 349 9.0 315 10.8 0.17 1.45 17.9 4.5
80 376 25.4 341 27.0 0.16 1.13 13.1 2.4
Примечание. Здееь и в табл. 2 и 3 пс рассчитаны по формуле (6), 2 ~ по формуле (8). Величины ( приведены по данным работы [3].
варьируемой природе мономера, на рис. 2 - те же данные во временных координатах, необходимые при расчетах по формуле (6).
Прежде чем переходить к расчету зависимостей ка =/(С), рассмотрим полученные результаты на качественном уровне.
На рис. 1 видно, что в случае стирола и В А скорость инициирования (пропорциональная в стационарных условиях (и'/[М])2) на глубоких стадиях превращения выше для ДАК, а в случае ММА, наоборот, для пероксида бензоила.
Сопоставление с временными кривыми (рис. 2) указывает на то, что эта ситуация не связана с опережающим расходом одного из инициаторов (в нашем случае более быстро расходующимся является ДАК) и следовательно свидетельствует о неидентичности зависимостей кп = /(С) и ка = /(О на глубоких стадиях полимеризации. Со-
ответственно для последующих расчетов необходимо пользоваться формулой (8) и для каждого из выбранных значений С определять оба сомножителя: тс и пс.
Вероятными причинами неидентичности конверсионных зависимостей для ДАК и пероксида бензоила могут служить следующие. Известно, что гомолитический распад ДАК сопровождается выделением Ы2 в количестве, эквимольном числу распавшихся молекул. Квантово-химические расчеты показывают, что синхронный разрыв двух связей ^-N=N-0 в молекулах ДАК является маловероятным по сравнению с последовательным:
НСС(СН^-Н=ЬГ-С(СНз)2СЫ —
(9)
— ж:с(сн3)2(1) + ьг=жхсн3)2см
ЖХХСНз^^Ы- -^N2 + МСС(СН3)2(П) (10)
Таблица 2. Расчет конверсионной зависимости констант скорости инициирования пероксида бензоила при полимеризации ММА
т,° с С.% мин Н'ДАК Х мин 1 (/с)2, мин ^БП Х Ю3. мин 1 пс тс , х К)6, с"1 */2х 106,с-'
50 0 0 2.5 0 2.7 0.33 1.17 5.3 2.1
10 43 2.4 38 2.8 0.33 1.34 5.0 2.2
20 90 2.8 79 3.3 0.33 1.38 4.6 2.1
30 125 5.9 109 6.4 0.33 1.20 4.2 1.6
40 141 15.7 124 18.6 0.33 1.41 3.9 1.8
50 149 38.2 130 56.3 0.33 2.17 3.4 2.4
60 153 79.0 132 145.8 0.33 3.40 2.2 2.5
70 156 141.0 133 216.9 0.33 2.37 1.5 1.1
80 159 111.7 136 126.1 0.33 1.27 0.9 0.4
60 0 0 4.2 0 4.2 0.33 0.99 8.0 2.7
10 26 3.9 24 4.4 0.33 1.25 7.0 2.9
20 55 4.4 50 5.0 0.32 1.34 6.1 2.6
30 80 7.1 72 8.1 0.32 1.29 5.2 2.1
40 94 18.2 84 21.2 0.32 1.34 4.6 1.9
50 101 48.5 89 70.0 0.32 2.08 3.9 2.6
60 104 112.0 91 213 0.32 3.62 2.9 3.3
70 106 215.3 92 289 0.32 1.80 1.9 1.11
80 195 107.3 94 213 0.30 3.94 1.3 1.5
70 0 0 2.9 0 3.1 0.33 1.11 53.4 19.8
10 35 3.1 33 3.3 0.31 1.19 53.3 19.8
20 71 3.8 65 4.1 0.29 1.18 52.3 18.0
30 97 7.8 89 8.2 0.28 1.09 52.1 15.8
40 110 18.2 102 20.6 0.27 1.28 52.3 18.2
50 117 38.9 107 50.5 0.27 1.79 51.1 23.1
60 121 71.5 110 112.3 0.27 2.47 51.0 33.4
70 124 123.9 112 198 0.26 2.56 21.8 14.7
80 127 160.4 114 220 0.26 1.88 7.8 3.9
В маловязких средах из-за высокой скорости диффузии из клетки Франка-Рабиновича выходят оба свободных радикала, и I, и II (характерное время реакции (10) гх превышает характерное время диффузии т.е. Гх > где индексы "х" и "ф" относятся к химическому и физическому процессам). Поэтому эффективность инициирования ДАК в маловязких средах практически такая же, как у любого другого инициатора. В сильно вязких средах (глубокие стадии полимеризации) резко увеличивается, и если увеличение приводит к ситуации ¿ф > Гх, то выделение Ы2 успевает проходить в клетке. При этом радикалы I и II оказываются отделенными друг от друга молекулой N2, что препятствует их внутриклеточной гибели. В результате зависимость кп = /(С) для ДАК окажется менее резкой, чем ка =/(С) для пероксида бензоила (неидентичность).
Однако известно [4], что в случае метакрила-тов в сильно вязких средах за счет очень высокой реакционной способности радикалов пероксида бензоила Я, по отношению к метакрильным двойным связям реализуется дополнительный, химический, процесс выхода Я, из клетки - путем присоединения И, к мономерным молекулам, содержащимся в стенках клетки. Поэтому экспериментально измеренная авторами работы [4] эффективность инициирования в сильно вязких средах оказалась для пероксида бензоила более чем в 10 раз выше, чем для ДАК. По-видимому, с этим связано преимущество пероксида бензоила по сравнению с ДАК, наблюдающееся при полимеризации ММА (рис. 1в).
В табл. 1-3 представлены результаты расчета к12 =/(С) по данным рис. 1 и 2 с учетом зависимостей кп =/(С), приведенных в сообщении [3]. Для всех текущих значений С и соответствующих им
Таблица 3. Расчет конверсионной зависимости констант скорости инициирования пероксида бензоила при полимеризации ВА
Г,°С с,% (tc) 1, мин Н'ДАК Х Ю3' мин 1 (гс)2, мин Н'БП Х Ю3' МИН 1 пс тс kj, х К)6, с"1 *,2х 106. с"1
50 0 0 0.16 0 0.17 0.33 1.18 4.8 1.9
10 124 4.1 95 4.6 0.33 1.29 4.6 1.9
20 140 11.1 113 8.1 0.33 0.53 4.3 0.74
30 150 16.1 128 9.3 0.33 0.33 4.1 0.44
40 158 22.0 144 10.7 0.33 0.24 3.9 0.30
50 165 29.3 159 12.7 0.33 0.19 3.7 0.23
60 172 37.7 175 15.6 0.33 0.17 3.0 0.17
70 179 43.2 192 18.7 0.33 0.19 1.7 0.10
80 189 39.3 214 17.4 0.33 0.20 0.9 0.06
60 0 0 0.13 0 0.13 0.34 1.02 12.7 4.3
10 251 1.80 230 2.1 0.30 1.33 11.1 4.4
20 289 4.75 264 5.2 0.29 1.20 9.7 3.4
30 311 7.1 285 7.3 0.29 1.04 8.5 2.5
40 329 10.0 303 9.6 0.28 0.92 7.4 2.0
50 344 13.8 320 12.4 0.28 0.80 6.5 1.5
60 358 18.4 336 15.3 0.28 0.69 5.7 1.1
70 372 22.8 354 17.5 0.28 0.59 3.3 0.54
80 389 24.2 377 16.7 0.28 0.48 1.9 0.25
70 0 0 0.19 0 0.14 0.34 0.57 46.0 8.8
10 83 4.7 80 5.5 0.29 1.36 43.8 17.1
20 98 12.0 93 12.7 0.28 1.13 41.0 13.0
30 106 17.0 102 17.8 0.28 1.09 39.0 11.8
40 114 24.5 109 23.4 0.27 0.92 36.5 9.1
50 120 34.0 116 30.2 0.27 0.79 34.7 7.4
60 126 44.6 123 35.9 0.27 0.65 31.4 5.4
70 132 49.9 130 36.9 0.26 0.55 19.2 2.8
80 141 37.3 143 27.4 0.26 0.54 11.9 1.7
значений (гс), и (tc)2, с шагом АС = 10% в интервале 0-80% рассчитаны оба сомножителя пс и
тс= {wc)\l{wc)\ = (н'с)бп^(н'с)дак • Затем текущие величины (ki2)c определяли умножением текущих (кц)с на оба сомножителя пс и тс.
Сопоставление рассчитанных таким образом зависимостей ki2 =/(С) с экспериментально измеренными [3] зависимостями кп = /(С) позволяет количественно оценить масштабы неидентичности инициаторов ДАК и пероксида бензоила.
В случае стирола до глубин полимеризации С= 50% при всех температурах (50, 60 и 70°С) конверсионные зависимости kt полностью идентичны (с учетом разницы в ~3 раза численных значений kt из-за соответствующей разницы в величинах kd). При С > 50% темп падения ка с ро-
стом С выше, чем кп, по-видимому, вследствие особенностей выхода радикалов /?, из клетки, обсуждавшихся выше. Так при 50°С на стадии С = 70% величина (Аг/2)с=о/(^/2)с=7о% = аъ являющаяся в данном случае мерилом конверсионной зависимости кь равна 1.5 х 10~6/1.3 х Ю-7 = 11.5, в то время как (кц)с=0/(кп)с=Шс = ах = 5.3 х КНУ2.2 х х Ю-6 = 2.4. С повышением температуры эта неидентичность нивелируется: при 60°С а2 = 7.3, а{ = 3.5, а при 70°С а2 = 2.7, а{ = 2.6, т.е. ах = аъ и конверсионные зависимости становятся практически идентичными.
В случае ВА ситуация почти такая же, как и для стирола: при 50°С щ = 2.8, а2 = 19, т.е. наблюдается явная неидентичность ДАК и пероксида бензоила; при 60°С я, = 3.8, а2 = 8 - степень неидентичности уменьшается; и наконец, при
70°С ах = 2.4, а2 = 3.1 - неидентичность практически нивелируется. Следовательно, можно полагать, что как для стирола, так и для ВА на глубоких стадиях полимеризации (С = 70%) имеют место одинаковые механизмы выхода радикалов инициатора Я, из клетки: вероятность выхода Я, = (СНз)2С*С=Ы (ДАК) выше, чем И, = С6Н5С(0)0* (пероксида бензоила) из-за образования Ы2 в клетке в случае ДАК.
Совсем иная ситуация для ММА: значения а2 оказались, наоборот, меньше, чем «,. Так, при 50°С ах = 3.7, а2 = 1.9; при 60°С щ = 4.2, а2 = 2.3; при 70°С ах = 2.4, а2 = 1.3. Видно, что величины щ в случае всех трех мономеров достаточно близки с учетом погрешности эксперимента и лежат в интервале 2.5-4.0.
Поскольку выбранные нами параметры а = = (^)с=(/(¿¿)с=1№ характеризуют темп падения к, с ростом С, показывая во сколько раз уменьшилось исходное значение к, по достижении стадии поли-меризационного превращения С = 70%, близость величин ах для всех трех мономеров свидетельствует о независимости от природы мономера механизма выхода Я, из клетки в случае ДАК. На-
блюдающееся резкое падение величины а2 при переходе от стирола и ВА к ММА следует рассматривать как существенное изменение механизма выхода R,. Наиболее вероятная причина этого изменения - высокая реакционная способность радикалов С(1Н5С(0)0* по отношению к ме-такрильным двойным связям, обеспечивающим дополнительный механизм выхода из клетки "химическим" путем, обсуждавшийся выше. Это подтверждается и сравнением численных значений k¡ при С = 70% для ММА и двух других мономеров (табл. 1-3): в случае ММА они в 3-8 раз выше в исследуемом интервале температур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zetterlund Р.В., Yamauchi S.. Y amada В. // Macromol. Chem. Phys. 2(KW. V. 205. № 6. P. 778.
2. Zetterlund P.В., Yamazoe H.. Y amada В. // Macromol. Theory Simul. 2003. V. 12. № 6. P. 379.
3. Королев Г.В.. Березин М.П.. Грачев В.П. // Высо-комолек. соед. 2007. Т. 49. № 6. С. 949.
4. Королев Г.В., Смирнов Б.Р., Башкирова С.Г., Берлин А. А. // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 7. С. 1256.
Rate Constants of Substantial Initiation in Free-Radical Polymerization: A New Method for Determination of Conversion Dependences
G. V. Korolevi, M. P. Berezin, and V. P. Grachev
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, ¡42432 Russia
e-mail: berezin@icp.ac.ru
Abstract—A new method for determination of the conversion dependence of substantial initiation rate constants kt =/(C) in free-radical polymerization processes has been developed. On the basis of the known data on kn =f(C) dependences for initiator I and the kinetic analysis of a single trivial and simple experiment, this method allows one to calculate ki{ =f(C) function for any other initiator I2 under the same conditions (monomer, temperature). The reference experiment includes measurements of polymerization rates in the presence of initiator I) in a wide conversion range from 0 to 100% and in the presence of I2. on the condition that the rates of initiation are equal h*( | = vr/2. thus ensuring equal initial rates of polymerization. The above-described approach has been approved for the polymerization of styrene, methyl methacrylate, and vinyl acetate initiated with AIBN and benzoyl peroxide.
