CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 4, с. 593-601
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(127+64):547.538.141
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КИНЕТИКИ "ЖИВОЙ" РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ АЛКОКСИАМИНА В РАМКАХ ГИПОТЕЗЫ ВТОРИЧНОГО ИНГИБИРОВАНИЯ1
© 2007 г. С. А. Курочкин, В. П. Грачев,
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 20.06.2006 г.
Принята в печать 03.10.2006 г.
Исследована кинетика радикальной полимеризации стирола при 120°С в присутствии алкоксиамина в качестве агента "живой" полимеризации, образующегося in situ, в условиях стократного варьирования начальной концентрации 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Скорость процесса на стационарном участке снижается с ростом исходной концентрации 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ок-сила. Путем компьютерного моделирования кинетики показано, что это связано с возможностью вторичного ингибирования процесса алкоксиамином и(или) гидроксиламином, образующимися в системе в ходе полимеризации.
Г. В. Королев
ВВЕДЕНИЕ
"Живая" радикальная полимеризация стирола в присутствии алкоксиаминов, впервые осуществленная в начале 90-х годов, уже достаточно изученный процесс [1, 2] и описывается известной схемой.
RX R +X-1 (1)
f обратимое ингибирование R +X' ^ RX I (2)
R' + M R'} рост цепи
(3)
R' + R• P} квадратичный обрыв цепи (4) Схема 1
Ключевую роль в этом процессе играет реакция обратимого ингибирования полимеризации (1) и (2) нитроксильными радикалами X, позволяющая временно переводить растущие полимерные цепи в "спящую" форму ИХ с последующим актом реинициирования.
После каждого акта инициирования (реакция (1), с достаточно высокой скоростью протекаю-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0603-32543).
щая при температурах выше 110°С) образовавшиеся из КХ (алкоксиамин) радикалы способны вступать в реакцию продолжения цепи (3) с двойной связью стирола.
Многократное повторение такого цикла (активация-рост-дезактивация цепи) обеспечивает постепенное (в отличие от обычной радикальной полимеризации, когда длина полимерной цепи практически мгновенно приобретает свое конечное значение) ступенчатое наращивание макромолекулы, причем рост всех полимерных цепей происходит синхронно. Такой ступенчатый синхронный рост цепей и придает данному процессу главное достоинство - возможность получения полимеров заданной ММ с узким ММР.
При этом приведенная скорость полимеризации (отнесенная к текущей концентрации мономера) при условии отсутствия квадратичного обрыва цепи (4) должна иметь постоянное значение (в силу практически мгновенного установления равновесия реакций (1) и (2)) и быть равной
¡ML = Me [ RX ]ра,н
(5)
E-mail: oligo@icp.ac.ru (Курочкин Сергей Александрович).
Учитывая, что большая часть радикалов находится в "спящей" форме [1], т.е. [КХ]равн ~ [ЯХ]0, в соответствии с уравнением (5), скорость полимеризации должна была бы зависеть от начальной
концентрации введенной добавки алкоксиамина. Однако в радикальном процессе растущие полимерные радикалы неизбежно будут необратимо погибать по реакции (4) (в отличие от ионной живой полимеризации [3]), и это приведет к достаточно быстрому уменьшению в системе концентрации растущих ПС-радикалов, которая определяет скорость полимеризации.
Если в реакционной системе имеет место дополнительное инициирование со скоростью (термическое самоинициирование, характерное для стирола при температурах выше 110°С, или вещественное инициирование за счет специально введенных высокотемпературных инициаторов), то решение всей схемы уравнений "живой" радикальной полимеризации стирола в присутствии алкоксиамина с учетом дополнительного инициирования в стационарном приближении дает выражение для приведенной скорости, аналогичное классическому уравнению радикальной полимеризации [1]
W) = k w
[M ]) стап Ы k.
(6)
Уравнение (6) показывает, что от начальной концентрации алкоксиамина стационарная скорость не зависит и определяется лишь соответствующим набором констант. Нулевой порядок стационарной скорости "живой" радикальной полимеризации по начальной концентрации алкоксиамина подтверждает ряд независимых исследований [47]. Однако в этих работах интервал варьирования исходной концентрации алкоксиамина как правило колеблется в пределах одного десятичного порядка около [RX]0 ~ 1 х 10-2 моль/л и не превышает концентрацию [RX]0 = 5 х 10-2 моль/л. Алкокси-амин в упомянутых работах либо вводили в систему в готовом виде, либо синтезировали in situ введением в мономер стабильного нитроксильного радикала и пероксида бензоила в соотношении нитроксил : пероксид бензоила = 1 : 1.2 [4]; при этом концентрацию образующегося алкоксиамина считали равной концентрации введенного нит-роксила.
Добавка таких небольших количеств алкоксиамина позволяет получать ПС с длиной цепи порядка нескольких сотен или тысяч мономерных единиц при конверсии 100%. Для получения более короткоцепных полимеров (десятки моно-
мерных единиц) необходимо либо останавливать полимеризационный процесс при малых степенях превращения, либо использовать более высокие начальные концентрации алкоксиамина.
В настоящей работе изучена кинетика "живой" радикальной полимеризации стирола в условиях более широкого варьирования начальной концентрации 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ок-сила (ТЕМПО), охватывающих область высоких значений [Х]0. Максимальная концентрация ТЕМПО была ограничена пределом растворимости пероксида бензоила, который берется в количествах, превышающих эквимольные в 1.2 раза. Наряду с экспериментальными данными приводятся результаты компьютерного расчета кинетики полимеризации стирола в присутствии алкоксиамина различной концентрации. Рассмотрены возможные механизмы "живой" радикальной полимеризации стирола в присутствии алкоксиамина с учетом отклонений наблюдаемых в эксперименте кинетических закономерностей от теории.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пероксид бензоила очищали перекристаллизацией из раствора в хлороформе, ТЕМПО - возгонкой. Стирол промывали 10%-ным раствором NaOH, водой до нейтральной реакции, перегоняли под вакуумом, в среде аргона проводили предварительную полимеризацию перегнанного стирола при 80-90°С и перемораживали вакуумом. Алкоксиамин синтезировали in situ, добавляя в стирол ТЕМПО и пероксид бензоила в соотношении 1 : 1.2.
Кинетические закономерности "живой" радикальной полимеризации стирола изучали калориметрическим методом на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1 (типа Кальве) в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения в изотермических условиях (120°С). Значение теплоты полимеризации стирола принимали равным 73.8 кДж/моль. Реакционные смеси перед полимеризацией дегазировали до остаточного давления 0.01 мм рт. ст. Полученные полимерные продукты анализировали методом ГПХ на гель-хроматографе фирмы "Waters", откалиброванном на ПС-стандартах.
Для расчетной части работы составляли систему обыкновенных дифференциальных уравнений, учитывающих скорость изменения концентрации каждого из компонентов в соответствии с выбранной схемой полимеризации, с задачей начальных условий. Систему обыкновенных дифференциальных уравнений с начальными условиями решали численно методом прогноза - коррекции. Влияние конверсии на константы скорости элементарных реакций не учитывалось.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кинетические кривые в координатах приведенная скорость ^/^^кон-версия C и C-время t. Из рис. 1а следует, что лишь на очень малых глубинах полимеризации (от C = 0.02 для кривых 3, 4 до C = 0.05-0.1 для кривых 1, 2, 5) наблюдается нестационарность различного типа (в зависимости от концентрации ТЕМПО), а затем устанавливается стационарный режим (w/[M] = const для кривых 1, 2, 4, 5 или слабый рост w/[M] для кривой 3) в широком интервале конверсий (вплоть до C > 0.6). Наличие стационарного участка на кинетических кривых согласуется с теорией "живой" радикальной полимеризации. Однако вопреки теоретическому уравнению (6) и ранее наблюдаемым экспериментальным данным [4-7] стационарная скорость полимеризации падает с концентрацией ТЕМПО (рис. 1а), что совершенно не соответствует общепринятой теории "живой" радикальной полимеризации.
Поскольку полимеризация проводилась до высоких конверсий (C = 0.75-0.95), параметр полидисперсности Mw/Mn для ПС, образующегося в процессе обычной радикальной полимеризации, значительно выше теоретического значения (Mw /Mn = 1.5 при обрыве цепей рекомбинацией) и равен в контрольном опыте при [ТЕМПО]0 = 0 величине 2.91. Из таблицы видно, что в присутствии ТЕМПО величина Mw/Mn по сравнению с контрольным экспериментом существенно снижается, что свидетельствует о реализации режима "живых" цепей в условиях наших экспериментов.
В литературе отсутствуют данные о процессах "живой" радикальной полимеризации при таких высоких концентрациях нитроксильных радикалов, какие использовались в настоящей работе.
Время t х 10-5, с
Рис. 1. Кинетика полимеризации стирола при 120°С, представленная в координатах ^/[М]-С (а) и С-г (б). [ТЕМПО]0 х 102 = 0.9 (7), 4.4 (2), 21.7 (3), 43.5 (4) и 87.0 моль/л (5); [ТЕМПО]0 : : [пероксид бензоила]0 = 1.2.
Однако даже в области относительно низких концентраций нитроксилов [4-7] с повышением начальной концентрации нитроксильных радикалов уже наблюдается некоторое снижение стационарной скорости процесса.
Причиной таких зависимостей может быть увеличение времени, требующегося для установления истинного равновесия реакции обратимого ингибирования при повышении начальной концентрации ТЕМПО, и наблюдаемая стационарность на самом деле является кажущейся. Действительно, если полагать, что с ростом концентрации алкоксиамина время установления стационарного состояния тст становится соизме-
Исходные концентрации ТЕМПО и пероксида бензоила, расчетные и экспериментальные молекулярно-массо-вые характеристики полимеров (Т = 120°С)
[ТЕМПО]0 х 102, моль/л [Пероксид бензоила]0 х 102, моль/л Мрасчет, кг/моль Шп, кг/моль м,, кг/моль к К
0 1.1* - 118 346 2.91
0.9 0.7 100 60 116 1.93
4.4 3.6 20 18 27 1.50
21.7 18.1 4 4.6 6.5 1.41
43.5 36.3 2 4.4 6.3 1.43
87.0 72.5 1 1.7 2.1 1.24
* Температура полимеризации 60°С.
римым с временем завершения полимеризацион-ного процесса т.е. тст - то плато на кривых рис. 1а может возникать в результате суммирования факторов автоускорения и автоторможения. Для проверки данной гипотезы были выполнены компьютерные расчеты кинетики "живой" радикальной полимеризации стирола при 120°С при разной начальной концентрации алкоксиамина [ЯХ]0. Расчет кинетики основывался на схеме 1, которая была дополнена реакциями, описывающими процесс термического самоинициирования стирола по механизму Майо [8] (для краткости в
(и>/[М]) х 105, с-1 3 I-1
0.4
0.8 С
Рис. 2. Кинетика "живой" радикальной полимеризации стирола при 120°С, рассчитанная на основе кинетической базовой схемы при начальной концентрации алкоксиамина [ЯХ]0 = 0.0087 (1), 0.087 (2) и 0.87 моль/л (5). Здесь и на рис. 4-6 [М]0 = 8.7 моль/л, к^т = 1.2 х 10-7 л/моль с, к = = 4.5 х 10-7 л/моль с, кр = 896 л/моль с, к^с1 = 8 х 10-4 с-1, кс = 8 х 107 л/моль с, к{ = 1.45 х 108 л/моль с.
дальнейшем эту совокупность реакций будем называть базовой схемой)
М + М ^Б
Б + М
■К'+К'
термическое инициирование
(7)
(Б - димер стирола). Для расчета были выбраны следующие константы скорости элементарных реакций: димеризации стирола кШт = 1.2 х 10-7 л/моль с
[9], термического самоинициирования стирола к = 4.5 х 10-7 л/моль с [9], роста цепи кр = 896 л/моль с
[10], гомолитической диссоциации алкоксиамина ка = 8 х 10-4 с-1 [1], линейного обрыва цепи нит-роксилом кс = 8 х 107 л/моль с [1] и квадратичного обрыва цепи к = 1.45 х 108 л/моль с [10].
Результаты проведенного расчета представлены на рис. 2. Видно, что с ростом концентрации [ЯХ]0 конверсия, при которой устанавливается стационарный режим, сдвигается в сторону увеличения. Однако к существенному снижению стационарной скорости повышение [ЯХ]0 не приводит. Этот расчет подтверждает правомерность уравнения (6), указывая на отсутствие зависимости стационарной скорости полимеризации от начальной концентрации алкоксиамина. Иными словами, такая кинетическая схема не описывает экспериментально наблюдаемую зависимость ^ст от [ЯХ]0.
Следует отметить, что при увеличении концентрации [ЯХ]0 начальная скорость полимеризации (^/[М])0 растет. Это следует как из модельных, так и из экспериментальных кинетических
2
1
кривых, и связано с тем, что равновесная концентрация свободных радикалов определяется равенством скоростей реакций (1) и (2), откуда при условии, что [Х]равн = Мравн и константа равновесия обратимого ингибирования К = /кс = 1 X 10-11 моль/л [1], имеем
[ R ] равн равн 4к [ их ]с
Поскольку в реакционной системе протекает реакция квадратичного обрыва цепи (4), вывод из цикла обратимого ингибирования части свободных радикалов будет приводить к уменьшению их равновесной концентрации ВДравн (ситуация [Х]раВн > Иравн), определяющей скорость полимеризации. Скорость термического самоинициирования стирола, согласно механизму, предложенному Майо, зависит от концентрации димера Б, которая постепенно возрастает в реакционной системе в течение некоторого промежутка времени, достигая своего стационарного значения. В начальной стадии процесса, когда концентрация Б, а следовательно, и скорость термического са-моинициироания стирола мала, ВДравн и ^¡[М] закономерно уменьшаются, что и соответствует нисходящей ветви начальных участков экспериментальных и модельных кинетических кривых.
По мере накопления Б концентрация свободных радикалов будет повышаться и приближаться к стационарной, определяемой равенством
= к, [
При этом скорость полимеризации также увеличится, что соответствует восходящей ветви начальных участков кинетических кривых. Одновременное протекание всей совокупности реакций приведет к наблюдаемому сложному характеру изменения скорости полимеризации в начальный нестационарный период "живой" радикальной полимеризации.
Обращает на себя внимание, что кривая 1 на рис. 1а, соответствующая самой низкой концентрации алкоксиамина, по характеру отличается от остальных экспериментальных кривых, а также от модельных кривых (рис. 2). На ней отсутствует участок с возрастающей скоростью после начального падения ее в результате снижения концентрации радикалов за счет квадратичного обрыва цепи. Учитывая, что подъем скорости по-
лимеризации на модельных кривых обусловлен термическим инициированием стирола, скорость которого медленно увеличивается во времени и связана с накоплением димера Б (реакция (7)), следует предположить, что механизм инициирования при низких концентрациях алкоксиамина отличается от механизма, предложенного Майо. Характер изменения скорости полимеризации при низкой концентрации алкоксиамина может быть описан при условии постоянства скорости дополнительного инициирования. Действительно, в работах [11, 12] показано, что скорость термического инициирования при полимеризации стирола в массе в интервале конверсий 0-60% постоянна или даже слабо растет и не подчиняется механизму Майо. Видимо, алкоксиамин как-то влияет на совокупность реакций, обеспечивающих процесс термического инициирования. С увеличением концентрации алкоксиамина в реакционной системе меняется механизм термического самоинициирования при радикальной полимеризации стирола в массе, в результате чего изменяется и характер кинетических кривых.
Таким образом, расчет показал, что наблюдаемое в эксперименте снижение стационарной скорости "живой" радикальной полимеризации с повышением начальной концентрации ТЕМПО не является следствием увеличения времени на установление стационарности процесса.
В работах [13, 14] изучался каталитический распад пероксидных инициаторов в присутствии стабильных нитроксильных радикалов, где авторы делают вывод о возможном непосредственном взаимодействии пероксидов с нитроксилами. Приводятся данные, свидетельствующие об образовании в результате распада пероксида бензоила продуктов, не являющихся свободными радикалами. Из таблицы следует, что при высоких концентрациях пероксида бензоила и ТЕМПО средняя ММ образцов завышена по сравнению с расчетной. Возможно, это связано с уменьшением инициирующей способности пероксида бензоила и соответственно сокращением количества зародившихся цепей образовавшегося алкоксиамина, что также свидетельствует о протекании побочной реакции с участием пероксида бензоила.
В работах [15, 16] по изучению эффективности ингибирования стабильными нитроксильны-ми радикалами полимеризации стирола при 60°С,
^/[М])-1 X 10-3, с 200 -
100
0.3
0.6 0.9
[Х]0, моль/л
и- + У
р
(8)
лучим следующее выражение для стационарной скорости "живой" радикальной полимеризации стирола с учетом реакции вторичного ингибиро-
вания:
1
1
V[ М ]
+
ку [ У ] с
кр"> г
1_ , куа[Х]с
(9)
(V / [ М ]) с
кр™г
Рис. 3. Зависимость наблюдаемой экспериментально стационарной скорости полимеризации стирола от начальной концентрации ТЕМПО в координатах уравнения(9).
инициированной пероксидом бензоила, авторы наблюдали по окончании индукционного периода уменьшение стационарной скорости по сравнению со скоростью неингибированной полимеризации, возрастающее с повышением начальной концентрации ингибитора. Здесь также был сделан вывод об образовании в результате взаимодействия пероксида бензоила с нитроксилом побочного продукта (вторичного ингибитора), обусловливающего замедление реакции по окончании индукционного периода.
Все сказанное выше дает основание полагать, что и наблюдаемое нами уменьшение стационарной скорости полимеризации с увеличением исходной концентрации ТЕМПО может определяться присутствием в реакционной среде побочного продукта, выступающего в роли слабого ингибитора.
Таким образом, схема "живой" радикальной полимеризации стирола должна быть дополнена еще одним элементарным актом ингибирования растущих радикалов побочным продуктом У:
Если допустить, что количество образовавшегося побочного продукта У пропорционально начальной концентрации ТЕМПО ([У]0 = а[Х]0), а ингибитор слабый и в соответствии со свойствами слабых ингибиторов его концентрация практически не изменяется во времени (а?[У]/а, ~ 0), то по-
где (^/[М])0 - стационарная скорость термической полимеризации стирола в отсутствие реакции вторичного ингибирования.
На рис. 3 приведена зависимость наблюдаемой стационарной скорости от исходной концентрации ТЕМПО в координатах, соответствующих уравнению (9). Отсекаемый отрезок на оси ординат равен обратному значению стационарной скорости термической полимеризации стирола. Отсюда скорость термического самоинициирования стирола при 120°С V = 2.51 X 107 моль/л с. Из тангенса угла наклона прямой, подставляя известные значения, находим произведение константы скорости слабого ингибирования на долю ТЕМПО, превратившегося в побочный продукт У, равное куа = 49.3 л/моль с. Для слабых ингибиторов выполняется неравенство ку < к . Отсюда для кр = 896 л/моль с получаем, что доля ТЕМПО, превратившегося в побочный продукт У, превышает 5.5%.
Таким образом, согласующийся с экспериментом механизм "живой" радикальной полимеризации стирола должен быть дополнен элементарным актом линейного обрыва цепи на слабом ингибиторе. Компьютерный расчет дополненной схемы процесса проводился с учетом расхода слабого ингибитора У, а величина а варьировалась в пределах 5.5-50%. Результаты расчета представлены на рис. 4. Видно, что, как и в случае обычного механизма "живой" радикальной полимеризации стирола, устанавливается стационарное состояние, и конверсия, при которой это происходит, также зависит от начальной концентрации [ИХ]0. Но при этом скорость полимеризации на стационарном участке кинетической кривой становится в согласии с экспериментом зависимой от [ИХ]0. Увеличение а и соответственно уменьшение ку приводит к снижению стационарной скорости для одинаковых концентраций
к
у
[RX]0. Особенно заметно это проявляется при высоких концентрациях алкоксиамина. Но очевидно, что при высоких значениях а (больше 20%) дальнейшее ее изменение уже не сопровождается существенным снижением (^/[М])стац.
Компьютерным моделированием показано, что кинетическая базовая схема, дополненная реакцией (8) линейного обрыва цепи на побочном продукте взаимодействия пероксида бензоила и ТЕМПО, может быть применена для рассмотрения механизма "живой" радикальной полимеризации стирола при высоких концентрациях ал-коксиамина.
В качестве вариантов конкретизации природы вторичных ингибиторов Y были предложены два возможных химических соединения, способных замедлять скорость "живой" радикальной полимеризации стирола при высоких концентрациях алкоксиамина.
Алкоксиамин. Растущий ПС-радикал при атаке лабильной связи С-О алкоксиамина может образовывать по реакции радикального замещения "мертвую" цепь с полимерным радикалом алкоксиамина, а нитроксил при этом окажется в свободном состоянии:
Ri + R2X —Ri — R2 + X
(10)
В данном случае стационарная скорость "живой" радикальной полимеризации стирола, со-
гласно базовой схеме с учетом реакции (10), будет определяться уравнением
1
1
w/[M] kpJWÎkt
■ +
kRX [ X ] 0 kpW i
при условии, что
[ R ]-
k + k
RX
> 1
(11)
(12)
Очевидно, что условие (12) выполняется при всех экспериментальных случаях, рассмотренных
о к с + кк
выше, так как [К] > 5 х 10 моль/л, а -
RX
1
= 1011 л/моль.
равн
Уравнение (11) аналогично выражению (9), поскольку величина а в этом случае равна единице. Следует отметить, что в такой схеме "живой" радикальной полимеризации концентрация слабого ингибитора постоянна. Тогда константа слабого ингибирования алкоксиамином kRX = 49.3 л/моль с. Компьютерный расчет кинетики "живой" радикальной полимеризации стирола, основанный на базовой схеме, дополненной реакцией (10), представлен на рис. 5. Видно, что с увеличением концентрации введенного алкоксиамина стационарная скорость полимеризации в согласии с экспериментом уменьшается.
Гидроксиламин. Гидроксиламин образуется в результате внутримолекулярного диспропорцио-нирования алкоксиамина по реакции
d
d
НзС.£Н! НзС^Н!
^СН2-СН-О-Ы \ ^СН=СН + НО-Ы \ (13)
Полученный таким путем гидроксиламин может обрывать растущую полимерную цепь с регенерацией ТЕМПО по реакции
^CH2-CH + НО—N \ ^СН2—СН2 + "O-N \ (14)
С
Рис. 4. Кинетика "живой" радикальной полимеризации стирола при 120°С, рассчитанная на основе кинетической базовой схемы, дополненной реакцией (8), при [ЯХ]0 = 0.0087 (1), 0.087 (2) и 0.87 моль/л (5) и долях ТЕМПО, превратившегося в побочный продукт; а = 5.5 (а), 20 (•) и 50% (в). куа = 49.3 л/моль с.
C
Рис. 5. Кинетика "живой" радикальной полимеризации стирола при 120°С, рассчитанная на основе кинетической базовой схемы, дополненной реакцией (10), при [ЯХ]0 = 0.0087 (1), 0.087 (2) и 0.87 моль/л (5). ккХ = 49.3 л/моль с.
тем самым снижая концентрацию активных растущих полимерных радикалов, что способствует уменьшению скорости полимеризации.
Анализ базовой схемы с учетом реакций (13) и (14) приводит к выражению для стационарной скорости "живой" радикальной полимеризации стирола
1
1
■ + -
а k их [ X ] с
[M] kpJw~Jkt kpwi
при условии, что
[ R ] — + к-к£ ^ ^ +1
kd к HX kd kd
При этом в уравнении (15)
1
(15)
а =
[ R ] ^ + 1 kd
(16)
Выражение (16) показывает, что в соответствии с указанной выше схемой полимеризации значение а не постоянно, а зависит от концентрации свободных радикалов в полимеризационной системе, которая в свою очередь определяется концентрацией алкоксиамина.
Такой механизм был рассмотрен в расчетной работе [9], где также сделан вывод о независимо-
сти стационарной скорости живой радикальной полимеризации стирола от начальной концентрации алкоксиамина, однако авторы опять-таки ограничились лишь невысокими концентрациями алкоксиамина. Нами был проведен компьютерный расчет приведенной выше схемы "живой" радикальной полимеризации стирола в присутствии алкоксиамина при существенно более высоких начальных концентрациях. Результаты расчета
(w/[M]) х 105, с-1
2 -
0.8 C
Рис. 6. Кинетика "живой" радикальной полимеризации стирола при 120°С, рассчитанная на основе кинетической базовой схемы, дополненной реакциями (13) и (14), при [ЯХ]0 = 0.0087 (1),
0.1 (2), 0.5 (5) и 0.87 моль/л (4). к'а = 1.1 X 10-5 с-1
[9], кНХ = 70 л/моль с [9].
3
1
представлены на рис. 6. Видно, что скорость полимеризации снижается с повышением начальной концентрации RX.
Сравнивая оба представленных выше возможных варианта вторичного ингибирования "живой" радикальной полимеризации стирола, трудно отдать предпочтение какому-либо из них. Тем более, что в полимеризующейся системе могут иметь место обе реакции слабого ингибирования, и наблюдаемое снижение стационарной скорости "живой" радикальной полимеризации стирола с увеличением концентрации присутствующего в полимеризационной системе алкоксиамина может являться следствием одновременного ингибирования полимеризации и алкоксиамином, и гидроксиламином.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447.
2. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек. со-ед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.
3. Шварц М. Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971.
4. Заремский М.Ю., Стояченко ЮИ, Плутало-ва А.В., Лачинов МБ., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 389.
5. Заремский М.Ю., Стояченко ЮИ, Плутало-ва А.В, Голубев В.Б, Лачинов М.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 1. С. 165.
6. Catala J M., Bubel F., Hammouch S.O. // Macromole-cules. 1995. V. 28. № 24. P. 8441.
7. Jousset S., Hammouch S.O., Catala J.M. // Macromole-cules. 1997. V. 30. № 24. P. 6685.
8. Mayo F.R. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 5. P. 1289.
9. He J., Li L., Yang Y. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 6. P. 2286.
10. Кузуб Л.И., Перегудов НИ., Иржак В.И. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 10. С. 1791.
11. Заремский М.Ю., Баранова Т.Ю, Лачинов М.Б., Голубев В.Б. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 2002. Т. 43. № 1. С. 61.
12. Korolev G.V., Grachov V.P., Irzhak V.I., Estrin YaI, KazakovA.I. Thermal Polymerization of Styrene — Model Correction, Program of the 40 International Symposium on Macromolecules "MACRO 2004". Paris, 2004. P. 73.
13. Карташева З.С., Касаикина О Т., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 259. № 4. С. 885.
14. Карташева З.С., Касаикина О Т., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 5. С. 1173.
15. Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Степухович А.Д., Скрипко Л.А. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 3. С. 672.
16. Трубников А.В., Гольдфейн М.Д., Степухович А.Д., Рафиков Э.А. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 6. С. 419.
The Kinetics of Living Free-Radical Polymerization of Styrene in the Presence of Alkoxyamine: Interpretation within the Framework
of Secondary Inhibition Hypothesis
S. A. Kurochkin, V. P. Grachev, and G. V. Korolev
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia e-mail: oligo@icp.ac.ru
Abstract—The kinetics of the free-radical polymerization of styrene at 120°C in the presence of alkoxyamine as a living polymerization agent has been studied. This compound forms in situ with a 100-fold variation in the initial concentration of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy. The rate of the process at the stationary stage decreases with an increase in the initial concentration of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy. The computer simulation of the kinetic features of the process under study demonstrates that this tendency is related to the possible secondary inhibition of the process by alkoxyamine and/or hydroxylamine arising in the system in the course of polymerization.
