CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №3
УДК 541.64:547 (244 + 565)
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ НА РАДИКАЛЬНЫХ ИНИЦИАТОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ТРИИЗОБУТИЛБОР, В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОХИНОНА И
БЕНЗОХИНОНА
© 1993 г. В. А. Додонов, Д. Ф. Гришин
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 01.06.92 г.
Гидрохинон ингибирует полимеризацию винилацетата, винилхлорида и ускоряет процесс полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата в присутствии радикальных инициирующих систем, содержащих триизобутилбор. Избирательное действие гидрохинона по отношению к этим мономерам обусловлено различной электрофильностью координированных боралкилом растущих микрорадикалов. Координационно связанные триизобутилбором полиакрилонитрильные и полиметил-метакрилатные радикалы не отрывают атом водорада от гидрохинона и проявляют повышенную реакционную способность к бензохинону.
Гидрохинон (ГХ) и бензохинон (БХ)-эффек-тивные ингибиторы радикальной полимеризации виниловых мономеров в случае пероксидов и азо-соединений как инициаторов [1]. В присутствии некоторых протонных и апротонных кислот ин-гибирующее действие фенолов проявляется в меньшей степени, что связано с особенностями комплексно радикальной полимеризации [2, 3].
В настоящей работе изучено влияние ГХ и БХ на радикальную полимеризацию ряда виниловых мономеров при инициировании системами триизобутилбор + ди-трет-бутилперокситрифенил-сурьма (I) и триизобутилбор -1- дициклогексилпе-роксидикарбонат (ЦПК) (II).
Низкотемпературная система I инициирует го-мо-[4] и сополимеризацию [5 - 7] виниловых мономеров в диапазоне температур -40 ...+60°С с высокими скоростями, регулирует состав сополимеров, содержащих звенья стирола, акрилонитрила (АН) и винилиденхлорида [5 - 7].
Инициатор II также влияет на зависимость состава сополимера ММА-стирол от состава мономерной смеси [5]. Вместе с тем при изучении го-мополимеризации ММА в присутствии этой системы не замечено каталитического влияния триал кил бора на распад ЦПК [8]. Скорость инициирования на системе I на 2 порядка выше, чем в присутствии ЦПК [8]. Инициатор I весьма избирателен по отношению к мономеру: эффективно полимеризует винилацетат (ВА) и винилхлорид (ВХ), менее активен по отношению к ММА и практически инертен к стиролу [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры очищали по стандартным методикам [9]. ГХ подвергали возгонке при пониженном давлении. Ди-трет-бутилперокситрифенилсурь-му синтезировали как описано в работе [10]. БХ перекристаллизовывали из метанола, Тпл= 116°С. Триизобутилбор - промышленный продукт, его очищали перегонкой, Гкип = 68.5°С/933Па.
Кинетику полимеризации изучали дилатометрически при остаточном давлении I Па.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что малые количества ГХ эффективно ингибируют полимеризацию ВА
Таблица 1. Влияние ГХ на скорость полимеризации некоторых виниловых мономеров на инициаторе I (Концентрация триизобутилбора 2 х 10~3 моль/моль мономера, ди(шреш-бутилперокси) трифенилсурьмы 5 х 10-4 моль/моль мономера, 7*= 293 К)
Мономер Содержание ГХ, мол. % Скорость и> х 103, моль л-1 с-1
ММА 0 0.5 1.0 1.28 1.49 1.67
АН 0 0.5 1.0 4.50 6.10 7.70
ВА 0 0.1 1.0 9.80 4.30 <0.05
Конверсия, %
6
4
2
^ 4 Время, мин
Рис. 1. Влияние добавок ГХ на начальные участки кинетических кривых полимеризации ММА (а) и АН (б) на инициаторе I. Концентрация инициатора 5 х 1СГ моль/моль мономера, концентрация ГХ 1.0 (I); 0.5 (2) и 0 мол. % от мономера (3). Т = 293 К.
(табл. 1), и при введении ингибитора в количестве 1% по отношению к мономерной смеси полностью останавливают полимеризацию. Гидрохинон также существенно уменьшает и скорость полимеризацию ВХ на элементоорганическом инициаторе I, однако полностью ингибировать процесс полимеризации винилхлорида гидрохиноном не удается вследствие низкой растворимости ГХ (менее 0.5% по отношению к мономеру при 308 К) в ВХ.
В отличие от ВА и ВХ при полимеризации на системе I ММ А и АН (табл. 1) добавки ГХ не только не ингибируют полимеризацию но и, напротив, ускоряют ее. Так, в случае АН скорость полимеризации увеличивается почти вдвое при добавлении 1 мол. % ГХ (рис. 1). Для ММА, инициированного соединением I, в присутствии ГХ за 10 -12 ч конверсия составляет 80% и выше.
На рис. 2 представлены начальные участки кинетических кривых при полимеризации ММА в присутствии инициатора И (кривая 1) и ЦПК-ти-пичного пероксидного инициатора (кривая 2). Как следует из представленных данных, введение 1 мол. % ГХ в полимеризационную массу в присутствии системы II незначительно понижает скорость полимеризации. Такое же количество ГХ при полимеризации ММА только на ЦПК как инициаторе приводит к резкому падению скорости на начальных участках (кривая 4).
Необычное влияние ГХ на полимеризацию выбранных мономеров обусловлено составом и особенно строением элементоорганических соединений инициирующих систем I и II. Они выполняют функции не только эффективных инициаторов [4], но и регуляторов роста и обрыва цепи.
Согласно общепринятой точке зрения [1], ин-гибирующее действие ГХ основано на отрыве атома водорода гидроксила с образованием фе-ноксильного радикала. Последний вследствие низкой реакционной способности по отношению к кратной связи мономера не вызывает полимеризацию [3].
НО-О-ОЧЯзВ —- НО-(3~0~ВК2 + к
Образующиеся алкильные (углерод-центри-рованные) радикалы продолжают реакционную цепь.
Таким образом, боралкил, введенный в состав инициирующих систем I и II, может выступать передатчиком цепи при полимеризации виниловых
В присутствии триалкилбора феноксильные (кислород-центрированные) радикалы с высокой скоростью вступают в 5я2-замещение [11]. Так, абсолютная константа скорости SR2 реакции (СН3)3СО -радикалов с триизобутилбором составляет 1 х 10б моль-1 с-' в изооктане при 30°С [11,12].
Конверсия,
5 -
1 -
Время, мин
Рис. 2. Влияние ГХ и элементоорганических добавок на полимеризацию ММА в присутствии ЦПК как инициатора (0.1 мол. % от ММА) при 333 К. 1 - триизобутилбор (0.35); 2 - без добавок; 3 - ГХ (1.0) + триизобутилбор (0.35); 4 -ГХ (1.0). В скобках указано содержание добавок в мол. % от ММА.
мономеров, о чем свидетельствуют данные работ [8,13].
Представленным уравнением (1), однако, невозможно объяснить отсутствие ингибирующего действия при полимеризации ММА, АН при введении значительных (на порядок выше, чем концентрация инициатора) количеств ГХ (рис. 1), и тем более резкое отличие этих мономеров от В А и ВХ.
Такое нетрадиционное, избирательное действие ГХ, как мы полагаем, обусловлено особенностями инициирования [14,15] и роста макроцепи в присутствии инициирующих систем, содержащих боралкил. За счет электронных пар функциональных групп выбранные мономеры (ВА, ВХ, АН, ММА) могут взаимодействовать с вакантной р-орбиталью атома бора боралкила по-разному: с одной стороны, боралкил может активизировать исходный мономер (Л), а с другой - в условиях полимеризующейся массы давать радикальный комплекс (В). Последний отличается по своей реакционной способности от некоординированного аналога
I* + СН2=СУ —*- Я-СН2-С-У
где Я' - радикал инициатора или растущий радикал; Я - изобутил,
X = -О-С-СНз, —С1, -С , -С=Ы; &
У = -Н, -сн3.
При полимеризации ВА и ВХ, инициированной I и II, имеет место слабая активация как исходных мономеров А, так и растущих радикалов. В радикале В взаимодействие неспаренного электрона с одной из неподеленных электронных пар кислорода или хлора (Р-е-сопряжение) довольно слабое, и такой радикал проявляет незначительную электрофильность по сравнению с некоординированным аналогом. Он легко отрывает атом водорода от ГХ, и при этом полимеризация заметно тормозится или полностью останавливается введением 1 мас.% ГХ (табл. 1). Известно также [3], что последний может выступать как передатчик цепи при полимеризации В А.
Полимеризация АН, ММА, инициированная ЦПК, замедляется введением 1 мае. % ГХ. В присутствии триизобутилбора стабилизация растущих метилметакрилатного или акрилнитрильно-го радикалов (радикал типа В) происходит в результате взаимодействия неспаренного электрона с я-электронами карбоксилатной или нитриль-ной групп (я-е-со пряжение), т.е. образуется лабильная двухэлектронная трехцентровая я-связь; резонансные крайние структуры этих радикалов могут быть представлены следующими формулами:
~ СН2— С — СН3 -
/
Л
чсн3
углерод-центриро-ванный радикал
~СН2—С —СН3
//
/С\ О О»
чсн3
кислород-центриро-ванный радикал
X~BR3 А
I
X-BR3 В
или ~ СН,— С — СН3
Л
О О
чсн3
-СНг-С-Н —- ~СН2-С-Н или ~СИ2-С-Н I II I
С с С
III II №
N N' N
углерод-центрированный азот-центрированный радикал радикал
1 Данная классификация и терминология (Р-е-и п-е-сопряжение) введены акад. Г.А. Разуваевым.
присутствии низкотемпературной инициирующей системы I. Как видно из рис. 3, хинон не вызывает индукционного периода, что находится соответствии с литературными данными [16]. Характер кривых свидетельствует об эффективной выработке триалкилбора по схеме
СН3
I
~СН2-С +
I
2 6 10
Время, мин
Рис. 3. Влияние 1,4-бензохинона на полимеризацию ММА в присутствии инициатора I. Концентрация хинона, мол. % от ММА: 1 -0; 2 -0.1 (0.21); 3 - 0.5 (1.15); 4-1.0 (2.1). В скобках указано молярное соотношение бензохинона и триизобутилбора.
Триизобутилбор принимает на вакантную р-орбиталь электронную плотность и электро-фильность координированного полиметилметак-рилатного или полиакрилнитрильного радикала типа В значительно усиливается. Последние становятся инертными по отношению ГХ. Полимеризация проходит до глубокой конверсии в присутствии 0.5; 5 и 10 мае. % ГХ и даже в насыщенном растворе ГХ в ММА. Следует отметить, что молекулярная масса ПММА мало меняется как От способа инициирования, так и от изменения концентрации ГХ в интервале 0.5 - 5.0 мае. % и составляет соответственно 3.8 х 10б, 3.2 х 106, 1.8 х х 106 (система И) и 3.6 х 10б, 3.0 хЮ6,1.7 х 106 (система I).
Таким образом, ГХ практически не замедляет полимеризацию и не является передатчиком цепи полимеризации ММА в присутствии незначительных количеств триалкилбора.
Исследования Долгоплоска с сотр. [3] по инги-бированию фенолами и хинонами полимеризации стирола показали, что ингибирование термической и инициированной полимеризации фенолами происходит только в присутствии кислорода; роль последнего сводится к окислению фенола до соответствующих стабильных радикалов или продуктов хиноидного строения. Из числа изученных хинонов наиболее эффективным ингибитором является бензохинон. В случае ММА [16] бензохинон, в отличие от стирола, замедлял полимеризацию, не вызывая появления индукционного периода.
Нами было исследовано ингибирующее действие бензохинона при полимеризации ММА в
°О=0 —
С(0)0СН3
-- ~СН2-С(СН3)-0-(3^0'
С(0)0СН3
-- ~СН2-С(СН3)-0-(3~овя2 + К'
С(0)0СН3
Таким образом, триалкилбор, введенный в состав инициирующией системы I, выступает как реагент передачи цепи. Значения констант передачи цепи при полимеризации ММА, инициированной пероксидами, составляют 1.5 х 10-2 для (н-С4Н9)3В и 1.0 х 10~2 для (изо-С4Н9)3В [13]. Столь высокие значения констант передачи цепи на боралкил обусловлены протеканием реакции растущего кислород-центрированного радикала с борорганическим соединением
~СН,—С —СН,
~СН,
//
R3B
О
О
О
-С-
//
/С\
О.
сн,
сн.
сн3
+R*
BR,
Подобная реакция была предложена при исследовании полимеризации ММА под действием системы триалкилалюминий - перекись бензои-ла; при этом алюминийорганический компонент является весьма активным агентом передачи цепи [17].
Что касается ускорения полимеризации ММА и АН на системе I, то этот факт, как мы полагаем, можно объяснить гомолитической реакцией ГХ с ди (трет-бутилперокси) трифенилсурьмой в ММА [18].
Авторы выражают благодарность И.А. Сусуй-киной за измерения молякулярных масс ПММА.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров. Т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1972. С. 1224.
2. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков ЮД. Комплексно радикальная полимеризация. М.: Химия,^.
3. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука, 1982.
4. Разуваев Г.А.,Додонов В.А., Иванова Ю.А. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 1. С. 119
5. Додонсв В.А., Чиняева О.Ю., Гришин Д.Ф.Ц Высо-комолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 6. С. 470.
6. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.Ю. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 2. С. 395.
7. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Бобина Е.В. // Высо-комолек. соед. Б. 1992. Т 34. № 4. С. 41.
8. Разуваев Г.А., Додонов В Л., Аксенова И.Н. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 1. С. 66.
9. Аналитическая химия полимеров М: Мир, 1966.
10. Додонов В.А., Дрэгич А.И., Аксенова И.Н., Семе-нычева JIJI. А. с. 1567584 СССР // Б.И. 1990. № 20. С. 89.
11. Ингольд А., Роберте Б. // Реакции свободно радикального замещения. М.: Мир, 1974.
12. Davies A., Griller D., Roberts В. // J. Chem. Soc. В. 1971. P. 1823.
13. Додонов В.А., Аксенова И.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 6. С. 422.
14. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Разуваев ГЛ. И Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. „Ns 3. С. 451.
15. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Цветков В.Г., Аксенова И.Н., Новоселова Н.В., Лопатин М.А. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 2. С. 146.
16. Rice J.L. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N. 24. Р. 6274.
17. Миловская Е.Б. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 5. С. 881.
18. Додонов В.А., Аксенова И.Н., Забурдяева С.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 8. С. 34.
Polymerization of Some Vinyl Monomers on Triisobutylboron-Containing Radical Initiators in the Presence of Hydroquinone and Benzoquinone
V. A. Dodonov and D. F. Grishin
Lobachevskii State University, Pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
Abstract - Hydroquinone inhibits polymerization of vinyl acetate and vinyl chloride and accelerates the polymerization of acrylonitrile and methyl methacrylate in the presence of triisobutylboron-containing radical initiating systems. The selective action of hydroquinone on these monomers is caused by the different electrophility of growing macroradicals coordinated with alkylboron. The poly(acrylonitrilic) and poly(methyl methacrylic) radicals coordinationally linked by triisobutylboron do not eliminate the hydrogen atom from hydroquinone and exhibit high reactivity to benzoquinone.
