CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 5, с. 865 - 869
УДК 541(515+64):542.952
ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА АЦЕТИЛЦИКЛОГЕКСИЛСУЛЬФОНИЛПЕРОКСИДОМ
© 1995 г. Ю. И. Пузин, Г. В. Леплянин, Р. Л. Сафиуллин
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 69 Поступила в редакцию 21.04.94 г.
Исследована полимеризация метилметакрилата, инициированная ацетилциклогексилсульфонилпе-роксидом, в сравнении с полимеризацией под действием пероксидов бензоила или лауроила, дицик-логексилпероксидикарбоната, азо-бис-изобутиронитрила. Оценены константы скорости и энергии активации процессов инициирования, передачи цепи на инициатор и мономер. Показано, что процесс полимеризации протекает с большими скоростями, заканчивается быстрее и приводит к полимеру, имеющему меньшую ММ, чем в случае традиционно используемых инициаторов. Получены данные по термостабильности и температуры стеклования полимера.
Сера и ее соединения широко применяются в химии высокомолекулярных соединений в качестве мономеров, регуляторов ММ, сшивающих агентов, ингибиторов и передатчиков цепей, стабилизаторов полимерных материалов. Гораздо менее известны серосодержащие инициаторы процессов полимеризации. Вовлекая соединения серы в инициирование полимеризации, можно вводить серосодержащие фрагменты в полимерную молекулу в качестве концевых групп. Их характер имеет большое значение для стабилизации полимеров, инициирование деструкции которых осуществляется по концевым группам, например, ПММА, ПС и другие.
Для инициирования полимеризации используют окислительно-восстановительные инициирующие системы с участием соединений серы [1], серосодержащие инициаторы, прежде всего пе-роксидные [2].
Многие серосодержащие пероксиды синтезировать и выделить трудно [2]. Ацилсульфонилпероксиды
О
II
R-S-O-O-R' ,
II
О
где R', R = Ar, Alk, обладают несколько боль-
R
шей устойчивостью [3, 4]; описано использование ацетилциклогексилсульфонилпероксида (АЦСП) в качестве инициатора полимеризации стирола [5], протекающей с высокой скоростью, и суспензионной полимеризации винилхлорида [6]. Однако исследование кинетических характеристик процесса полимеризации мономеров, в том числе ММА, и тем более свойств полученных полимеров, не проводилось.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА АЦСП синтезировали и очищали по известной методике [7]. Инициаторы пероксиды бензоила (ПБ) и лауроила (ПЛ), дициклогексилпе-роксидикарбонат (ЦПК) и ДАК очищали перекристаллизацией из спирта.
За процессом полимеризации следили дилатометрически [8]. По достижении 5%-ной конверсии полимер высаживали из бензольного раствора
Таблица 1. Кинетические параметры полимеризации ММА и молекулярной массы ПММА
Инициатор [I] х 103, моль/л Г, °с w0x 104, моль/л с wH х 108, моль/л с МхКГ5
АЦСП 5.0 32 1.257 4.0223 3.570
3.0 32 1.015 2.6240 4.744
2.0 32 0.812 1.6780 4.302
1.0 32 0.567 0.8179 4.008
5.0 40 2,627 12.9002 2.986
3.0 40 1.973 7.2809 3.252
1.0 40 1.170 2.5595 3.887
5.0 60 11.387 114.3598 1.583
3.0 60 8.242 59.9115 1.918
2.0 60 6.493 37.1891 2.211
1.0 60 4.795 20.2795 2.814
ЦПК ДАК ПЛ ПБ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 40 60 40 .60 40 60 40 60 0.567 4.195 0.183 1.198 0.138 0.898 0.107 0.748 0.6011 15.5219 0.0626 1.2659 0.0356 0.7113 0.0214 0.4935 6.994 2.450 14.500 11.110 19.460 16.920 18.570 14.310
866
ПУЗИН и др.
Конверсия, % 100
2^4 5 i
400 600
Время, мин
Рис. 1. Полимеризация ММ А при 40 СО, 50 (2), 60°С (3 - 5), инициированная 2 х 10"3 моль/л АЦСП (7 - 3), ДАК (4) и ПБ (5).
ШНо + З
Рис. 2. Зависимости логарифма начальной скорости полимеризации ММА от логарифма кон-' центрации АЦСП при 32 (7), 40 (2) и 60°С (5).
в гексан, сушили и определяли ММ (вискозиметрия, 25°С, бензол, ft] = 0.94 х 1СИИ076 [8]) и термостабильность полимера; затем полученные образцы подвергали дополимеризации при 120°С и определяли температуру стеклования и разложения (5%- и 10%-ного).
Термостабильность и температуры разложения определяли по дериватографическим данным (дериватограф Q-1500 D фирмы MOM, Венгрия, навеска 50 мг, скорость нагревания 5 град/мин).
Температуру стеклования определяли с помощью динамометрических весов В.А. Каргина по методике, приведенной в работе [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 и на рис. 1 представлены кинетические данные по полимеризации ММА при различных
Таблица 2. Кинетические параметры полимеризации ММА, инициированной АЦСП
Параметр Значение параметра
32°С 40°С 60°С
Инициирование полимеризации
кя х 105, с-1 Еа, кДж/моль А х 1011, с-1
0.83 ± 0.03 | 2.52 ±0.07 | 20.4 ±0.8 95.54 2.00
Передача цепи на инициатор АЦСП
С[Х 102 £а, кДж/моль
1.38 ± 0.06 | 3.44 ±0.09 | 10.1 ±0.4 77.35
Передача цепи на мономер ММА
СмХЮ4 Еа, кДж/моль
1.12 ± 0.03 | 1.20 ±0.04 | 1.32 ±0.05 24.21
температурах и концентрациях АЦСП. Для сравнения приведены результаты исследования полимеризации в присутствии других, широко используемых инициаторов (ДАК, ЦПК, ПЛ и ПБ). Видно, что кинетические кривые полимеризации, инициированной указанными инициаторами и АЦСП, однотипны. Порядок по АЦСП оказался равен 0.56 (32°С), 0.54 (40°С), 0.50 (60°С) (рис. 2), что указывает на инициирование по радикальному механизму. Энергия активации полимеризации невысока - 59 ± 5 кДж/моль. Следовательно, скорость полимеризации при повышении температуры будет расти несколько медленнее, чем в случае полимеризации, инициированной ПБ или ДАК, имеющих большую энергию активации полимеризации, что видно из данных табл. 1.
Учитывая, что скорость полимеризации м>п связана со скоростью инициирования и>н выражением (1), а для констант роста кр и обрыва к0 цепей при полимеризации ММА справедливы уравнения (2) и (3) [ 10] и исходя из известных значений , была рассчитана скорость инициирования (табл. 1). Так как = 2Д„ [I] и полагая, что 2/= 1, можно рассчитать значения к^, а также найти значения Ел инициирования (табл. 2). Величина Ел инициирования (159 кДж/моль), как и£а полимеризации, ниже, чем для ацил(ароил)пероксидов [8].
(2 к0)
(1)
*р = 8.7х10%хр{-^},
к0 = 1.09xl08exp{-^?b где [М] - концентрация мономера.
(2)
Важно, что значение предэкспоненциального множителя А оказалось обычным для А мономолекулярных реакций [11]. Если учесть, что, вопервых, А для мономолекулярных реакций непосредственно связан с частотой колебаний в направлении координаты реакции (частотой разрываемой связи в АЦСП), и, во-вторых, значения А находятся в пределах 10й -1014 с и соответствует частотам колебаний связей в молекулах в интервале 100 - 3000 см" 1 (область Ж и N111), то молекула АЦСП, ее перок-сидная связь, являются малостабильными.
Из приведенных на рис. 1 кинетических кривых полимеризации ММА, инициированной АЦСП, видно, что при 40 и 50°С процесс протекает с ярко выраженным гель-эффектом, а при 60°С скорость полимеризации практически постоянна. Как и ожидалось, полимеризация, инициированная АЦСП, заканчивается быстрее и протекает с большей скоростью, чем при использовании ЦПК, ДАК или ПБ (рис. 1).
Повышение концентрации АЦСП приводит к снижению ММ полимера (табл. 1). ПММА, полученный в присутствии инициаторов ЦПК, ГШ, ПБ, ДАК, имеет-большую ММ, что связано с меньшей скоростью полимеризации и инициирования.
Известно, что степень полимеризации Р„ определяется не только инициированием, но и процессами, протекающими при обрыве цепей [12]
=
кы о
*р[М]2
+ СМ + С!
[I]
[мг
(4)
где См и Сх - относительные константы передачи цепи соответственно на мономер или инициатор; [М] и [I] - концентрации мономера и инициатора. Исходя из значений Р„, и> и [I], а также зная значения кр (1) и ка (2), можно оценить значения См и Сх по уравнению (5) (табл. 2).
^[М]2
= См + Сг
[I] [М]
(5)
На рис. 3 представлена зависимость, соответствующая выражению (5) для начального момента времени. Видно, что при 32°С передача цепи на инициатор практически не протекает, но при повышении температуры полимеризации она заметно нарастает. Исходя из зависимости (5), можно определить и константу передачи цепи на мономер (табл. 2). Как и следовало ожидать, она оказалась невысокой; ее значение неплохо совпадает с приведенными в литературе [12].
ПММА, полученный с использованием АЦСП, имеет обычные для него термостабильность и температуру стеклования (табл. 3). Нужно отметить, что ПММА, синтезированный при 32°С, имеет несколько меньшие Т5% и Г10%, что связано, вероятно, с повышенным содержанием связей ти-
[Р-'-^Др^МЬ^хЮ4 2.01-
1.5
3.0
5.0
Шо/[М]0х 104
Рис. 3. Графическое определение констант передачи цепи на мономер и инициатор. Т - 32 (1), 40 (2) и 60°С (3).
па "голова к голове", образующихся преимущественно при невысоких температурах вследствие рекомбинации макрорадикалов. Несколько повышенная термостабильность при концентрации АЦСП 1 х 10~3 моль/л связана, видимо, с эффектом низких концентраций [13].
Таблица 3. Термические свойства ПММА
Инициатор ШХ103, моль/л т, °с ПММА 5%-ной конверсии Стекло ПММА Т °с
^5% ^10% Т5%
АЦСП 1.0 32 231 241 226 239 108
2.0 32 214 232 220 231 102
3.0 32 213 237 219 228 105
5.0 32 227 247 218 228 105
1.0 40 243 254 237 248 107
2.0 40 229 240 230 241 102
3.0 40 221 229 225 238 102
5.0 40 231 239 224 235 101
1.0 60 273 284 228 243 108
2.0 60 222 230 223 243 106
3.0 60 232 240 228 241 105
5.0 60 215 223 207 228 103
ПБ 1.0 60 196 209 236 246 104
ДАК 1.0 60 235 250 242 249 104
ПЛ 1.0 40 236 252 230 243 102
ЦПК 1.0 50 189 217 228 243 102
1.0 60 213 260 223 244 100
868
ПУЗИН и др.
Г,°С
Рис. 4. Дериватограммы ПММА, полученного при 32 (а), 40 (б) и 60°С (в) и концентрации АЦСП с х 103 = 1 (7), 2 (2), 3 (5) и 5 моль/л {4).
Участие АЦСП в инициировании полимеризации приводит к включению его фрагментов в макромолекулу ПММА в качестве концевых групп. Известно [13], что деструкция ПММА протекает как радикальная деполимеризация, инициированная распадом концевых групп, поэтому исследование деструкции ПММА является методом, позволяющим судить о строении концевых групп макроцепей полимера.
На рис. 4 приведены дериватограммы, снятые при деструкции ПММА, полученного при различных концентрациях АЦСП и температурах. Видно, во-первых, что при любых концентрациях инициатора или температурах полимеризации происходит деструкция, вызванная распадом самых слабых связей типа "голова к голове" (I) (140 - 180°С) [14], образующихся при рекомбинации растущих макрорадикалов.
Me Me
I I
р-сн2 -с—-С-СН2-Р
I I
Ме0С=0 Ме0С=0
I
Me Me
I I
сн2=с—сн2—с-р
I I
Ме0С=0 Ме0С=0
П
Во-вторых, при деструкции ПММА, полученного при 32°С, слабо выражен пик (220 - 260°С), вызванный деполимеризацией, инициированной распадом ненасыщенных концевых групп (П) [13, 14], образующихся в результате обрыва растущих макроцепей путем диспропорционирования. Если же ПММА был получен при 40 или 60°С, то вклад инициированной таким образом деполимеризации нарастает. Известно [15], что при невысоких температурах обрыв цепей преимущественно идет за счет рекомбинации, но уже при 60°С существенно преобладает диспропорционирование.
В-третьих, повышение концентрации АЦСП больше 2 х 10 3 моль/л не вызывает существенного изменения характера дериватограмм. Но, как уже отмечалось, ПММА, полученный при меньших концентрациях инициатора, имеет повышенную термостабильность. Из рис. 4 видно, что при распаде такого полимера практически отсутствует деполимеризация, инициированная распадом ненасыщенных концевых групп.
Органическое стекло на основе ПММА, полученное с использованием АЦСП, имеет несколько меньшую термостабильность вследствие, видимо, более широкого ММР полимера, но отмеченные для ПММА 5%-ной конверсии тенденции сохраняются. Из табл. 3 также видно, что Тс в целом близки и мало зависят от условий полимеризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Puzin Yu.I., Leplyanin G.V., Shaul'skii Yu.M., Tolsti-
kov G.A. // Eur. Polym. J. 1988. V. 24. № 6. P. 579.
2. Puzin Yu.I., Leplyanin G.V. // Sulfur Reports. 1990. V. 10.
Pt. l.№ l.P. 1.
3. Разуваев ГЛ.,Лихтеров В.P., Этлис B.C. // Журн.
общ. химии. 1961. Т. 31. № 2. С. 274.
4. Разуваев ГЛ.,Лихтеров В.Р., Этлис B.C. // Журн. общ. химии: 1962. Т. 32. № 6. С. 2033.
5. Хардин А.П., Навроцкий В.А., Курдюков A.M. Черкассы, 1980.6 с. - Деп. в ОНИИТЭХим 06.01.81. № 13хп.
6. Пат. 56-8843 Япония. 1975.
7. GrafR. // Ann. 1952. В. 578. S. 50.
8. Гладышев Г.П., Гибов K.M. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука, 1968.
9. Торопцева A.M., Белгородская К.В., Бондарен-ко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / Под ред. Николаева А.Ф. Л.: Химия, 1972. С. 95.
10. Mahabadi Н., O'Driscoll К. II J. Macromol. Sei., Chem. 1977. V. 11. Ms 5. P. 967.
11. Эмануэль H.M., Кнорре ЦТ. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984.
12. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1952.
13. Пузин Ю.И.,Леплянин Г.В. И Всесоюз. конф. "Радикальная полимеризация". Горький, 1989. С. 83.
14. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.
15. Solomon D.H. f/J. Macromol. Sei., Chem. 1982. V. 17. №2. P. 337.
16. Cacioli P., Moad G., Rizzardo E., Serelis A.K., Solomon D.H. // Polym. Bull. 1984. V. 11. № 4. P. 325.
Initiation of Methyl Methacrylate Polymerization by Acetylcyclohexylsulfonyl Peroxide Yu. I. Puzin, G. V. Leplyanin, and R. L. Safiullin
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences pr. Oktyabya 69, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia Abstract - Polymerization of methyl methacrylate initiated by acetylcyclohexylsulfonyl peroxide was studied in comparison with polymerization catalyzed by benzoyl or lauroyl peroxides, dicyclohexylperoxydicarbonate, and AIBN. The rate constants and activation energies for initiation and chain transfer to initiator and monomer were evaluated. It was shown that the process of polymerization proceeds at a higher rate, goes to completion faster, and gives polymers having smaller molecular mass than in the case of common initiators. Data on the thermal stability and glass transition temperature of the prepared polymer were obtained.
