CC BY
30ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №1.
УДК 541.64:542.952:547.565.2
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ НА ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ИНИЦИАТОРАХ
В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОХИНОНА
© 1993 г. В. А. Додонов, Д. Ф. Гришин
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23
Поступила в редакцию 27.05.92 г.
Гидрохинон, традиционно используемый в качестве ингибитора радикальной полимеризации, оказывает ускоряющее действие на полимеризацию метилметакрилата, акрилонитрила, метилакрила-та, метакриловой кислоты в присутствии инициирующей системы триизобутилбор + ди-трет-бу-тилперокситрифенилсульма и ингибирует полимеризацию винилацетата и винилхлорида в аналогичных условиях. Оценено влияние компонентов бинарного элементоорганического инициатора на скорость полимеризации.
Гидрохинон эффективно ингибирует радикальную полимеризацию виниловых мономеров в случае пероксидов и азосоединений как инициаторов [1]. Существенная роль в механизме инги-бирования радикальной полимеризации различными фенолами отводится кислороду [2]. В присутствии некоторых протонных и апротонных кислот ингибирующее действие гидрохинона и ряда фенолов проявляется в меньшей степени [3].
Представлялось интересным изучить влияние гидрохинона на радикальную полимеризацию некоторых виниловых мономеров при инициировании системами: триизобутилбор + ди-трет-бу-тилперокситрифенилсульма (I) и триизобутилбор + дициклогексилпероксидикарбонат (II).
Низкотемпературная система I способна инициировать гомо- [4] и сополимеризацию [5 - 7] виниловых мономеров в диапазоне температур -40 ... +60°С с высокими скоростями и конверсией, близкой к 100%. Элементоорганический инициатор весьма избирателен по отношению к мономеру: эффективно полимеризует винилацетат и винилхлорид, менее активен по отношению к метилметакрилату {ММА} [8] и практически инертен к стиролу [4]. Указанная система способна регулировать состав сополимеров, содержащих стирол [5], акрилонитрил [6] и винилиден-хлорид [7]. Инициатор II также оказывает влияние на зависимость состава сополимера ММА -стирол от состава мономерной смеси [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры очищали по стандартным методикам [9]. Кинетику полимеризации исследовали дилатометрически при остаточном давлении
1 Па. Гидрохинон очищали возгонкой при пониженном давлении. Ди-трет-бутилперокситрифе-нилсурьму получали по методике [10]; содержание активного кислорода - 99% от теоретического. Триизобутилбор - коммерческий продукт, Гкип = 68.5°С/933Па.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из таблицы видно, что малые количества гидрохинона эффективно ингибируют полимеризацию винилацетата вплоть до полной ее остановки при 1%-ном содержании гидрохинона. Гидрохинон также существенно уменьшает скорость по-
Таблица 1. Влияние гидрохинона на конверсию и скорость полимеризации некоторых виниловых мономеров на инициаторе I. (Концентрация триизобутилбора
2 х 10~3, ди-трет-бутилперокситрифенилсурьмы 5 х х КГ4 моль/моль мономера, Т = 293 К)
Мономер Содержание гидрохиона, мол. % V х 103, моль л-1 с-1 Конверсия (%) за 300 с
ММА 0 1.28 4.1
0.5 1.49 5.0
1.0 1.67 5.5
Акрилонитрил 0 4.50 6.1
0.5 6.10 8.1
1.0 7.70 11.4
Винилацетат 0 9.80 14.0
0.1 4.30 5.8
1.0 <0.05 <0.01
48
ДОДОНОВ, ГРИШИН
лимеризации винилхлорида на инициаторе I, однако полностью ингибировать процесс полимеризации винилхлорида не удается вследствие низкой растворимости гидрохинона в иономере (менее 0.5% при 308 К).
В отличие от винилацетата и винилхлорида при полимеризации на системе I ММА и акрилонитрила, а также метилакрилата и акриловой кислоты добавки гидрохинона не только не инги-бируют процесс, но и, напротив, ускоряют его. Так, в случае акрилонитрила (табл. 1) скорость полимеризации увеличивается почти в 2 раза при введении 1% гидрохинона. Для всех перечисленных выше акрилатов в присутствии гидрохинона на 10 -12 ч конверсия составляет 80% и выше.
На рис. 1 представлены начальные участки кинетических кривых при полимеризации ММА в присутствии инициатора П (кривая 1) и дицикло-гексилпероксидикарбоната (ЦПК) - типичного пероксидного инициатора (кривая 2). Как следует из представленных данных, введение 1% гидрохинона в полимеризационую массу в присутствии системы II незначительно снижает скорость полимеризации. Такое же количество гидрохинона при полимеризации ММА на ЦПК как инициаторе приводит к резкому падению скорости на начальных участках (кривая 4).
Необычное влияние гидрохинона на полимеризацию выбранных мономеров обусловлено элементоорганическими соединениями, входящими в состав инициаторов I и II.
2 4 6 Время, мин
Рис. 1. Влияние гидрохинона и элементоогани-ческих добавок на полимеризацию ММА в присутствии ЦПК как инициатора (0.1 мол. % к ММА), Т = 333 К. Добавки (мол. % к ММА): 1 - триизобутилбор (0.35); 2 - без добавок; 3 -гидрохинон (1.0) + триизобутилбор (0.35); 4 - гидрохинон (1.0); 5 - гидрохинон (1.0) + ди-трет-бутилперокситрифенилсульма (0.1).
Согласно наиболее распространенной точке зрения [1], ингибирующее действие гидрохинона основано на легком отрыве радикалом атома водорода от молекулы гидрохинона с образованием феноксильного радикала. Последний вследствие невысокой реакционной способности по отношению к кратной связи мономера не может инициировать полимеризацию [3]. В присутствии триал-килбора феноксильные радикалы с высокой скоростью вступают в -замещение [11]
НО—О' + ВЯ3 -- НО-<0>-ОВ1*2 + Я"
Образовавшиеся алкильные радикалы вновь инициируют процесс.
Таким образом, боралкил, входящий в состав инициирующих систем I и II, может выступать передатчиком цепи, о чем также свидетельствуют данные работ [8,12].
Представленная схема, однако, не позволяет объяснить отсутствие ингибирующего эффекта при полимеризации ММА, акрилонитрила и других акрилатов в присутствии значительных количеств (на порядок выше, чем концентрация инициатора) гидрохинона (табл. 1), а также специфичность по отношению к мономеру.
Такое нетрадиционное поведение гидрохнона может быть связано с комплексно-радикальным характером полимеризации и сополимеризации акриловых мономеров на элементоорганических инициаторах [5,6]. В присутствии ука^ чныу инициаторов имеет место координация макрирадика-ла с компонентами инициатора, что сказывается на относительных активностях мономеров и составе сополимеров [5-7]. Можно допустить, что в случае мономеров с электроноакцепторными группами (ММА, акрилонитрил), триизобутилбор за счет вакантных орбиталей атома бора активирует и мономер таким образом, что образующиеся из гидрохинона феноксильные радикалы взаимодействуют с координированным мономером по схеме
НО
+ сн2=сх
У-ВЯ'з
—^ Н0-<0>-0-СН2-СХ'
А У--ВЯ3 где X = Н, СН3; У = СЫ, СООН, СООСН3.
Координированный радикал А проявляет повышенную электрофильность по сравнению с некоординированным.
Повышением электрофильности комплексно-связанного радикала можно объяснить и регулирующее действие элементоорганических инициаторов при сополимеризации ММА и акрилонитрила с электронодонорными мономерами [5, 6], что подтверждает корректность предложенной схемы полимеризации электроноакцепторных
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ 49
мономеров на системах I и II в присутствии гидрохинона.
В отличие от ММА и акрилонитрила триал-килбор не способен активировать винилацетат вследствие особенности его строения как элек-тронодонорного мономера [13]. Кроме того, известно [3], что растущий макрорадикал винилаце-тата может реагировать с гидрохиноном как передатчиком цепи
НОН^-ОН + -СН2-СН" —►
0С(0)СН3
—- но-<0>-о" + -сн2-сн2
0С(0)СН3
ММА, акрилонитрил и другие акрилаты в эту реакцию не вступают.
С целью подтверждения влияния компонентов элементоорганического инициатора на стадию роста нами была исследована кинетика полимеризации ММА на типичном органическом инициаторе ЦПК в присутствии элементоорганичес-ких добавок до небольших степеней конверсии.
Как следует из рисунка, введение триизобу-тилбора в количествах, соизмеримых с концентрацией ЦПК, приводит к увеличению скорости полимеризации (кривые 1 и 2), что находится в соответствии с закономерностями комплексно-радикальной полимеризации [2]. Как известно [8], ал килы бора не оказывают каталитического действия на распад ЦПК. Ди-трет-бутилперок-ситрифенилсурьма как компонент инициирую-
щей системы I заметно не влияет на кинетику полимеризации ММА в условиях эксперимента
(кривая 5).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1.
2. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков ЮД. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
3. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука, 1982.
4. Разуваев Г.А.,Додонов В А., Иванова Ю.А. //Докл. АН СССР 1980. Т. 250. № 1. С. 119.
5. Додонов В.А., Чиняева О.Ю., Гришин Д.Ф. //Высо-комолек. соед. Б. 1991. Т. 32. № 6. С. 470.
6. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.Ю. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 2. С. 395.
7. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Бобина Е.В. // Высо-комолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 2. С. 71.
8. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Аксенова U.U. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 1. С. 66.
9. Аналитическая химия полимеров. М.: Мир, 1966.
10. Разуваев Г.А., Зиновьева Т.И., Брилкина Т.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 9. С. 2007.
11. Ингольд К., Роберте Б. Реакции свободноради-кального замещения. М.: Мир, 1974.
12. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 23. № 3. С. 451.
13. Эйзнер Ю.Е., Ерусалимский БД. Электронный аспект реакций полимеризации. Л.: Наука, 1976.
Peculiarities of Polymerization of Some Vinyl Monomers on Organoelement Initiators in the Presence of Hydroquinone
V. A. Dodonov and D. F. Grishin
Lobachevskii State University, Pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
Abstract - Hydroquinone, which is used traditionally as an initiator of radical polymerization, accelerates the polymerization of methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylate, and methacrylic acid in the presence of the initiating system triisobutylboron + di-/ret-butylperoxyphenylstibium and inhibits the polymerization of vinyl acetate and vinyl chloride under analogous conditions. The influence of the components of binary organoelement initiators on polymerization rate were evaluated.
