Влияние фосфатирования на качество автоосаждения лака КЧ-0125 на поверхности алюминия и его сплавов Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 667.64 : 621.794.62

ЕВ. КЛЕЙН, С С СИМУНОВА, А А! ГОРШКОВ

ВЛИЯНИЕ ФОСФАТИРОВАНИЯ НА КАЧЕСТВО АВТООСАЖДЕНИЯ ЛАКА КЧ-0125 НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ.

(Ивановский государственный химико-технологический университет,)

E-mail; KKIein@isuct.ru

Изучали состав фосфатных «осадков», исследовали электролитическое поведение поверхности алюминия в процессе автоосаждения, влияние режимов фосфатирования на механизм автоосаждения и целый ряд других факторов, На основании полученных экспериментально-теоретических данных показано, что процесс фосфатирования влияет на качество автоосаждения модифицированного полибутадиенового лака на поверхности алюминия и его сплавов.

Ранее было показано, что при погружении чистого алюминия в мицеллярные растворы кар-боксилсодержащего олигомера КЧ-0125 образование новой полимерной фазы протекает за счет электрохимического коррозионного процесса следующим образом [2]; на анодных участках поверхности

А1+3НОН - А1(ОН)3+ЗН +Зё на катодных участках поверхности 02+2Н20+4ё - 40IT,

Одновременно с этими процессами имеет место специфическая адсорбция полярного олигомера, и образующиеся ионы водорода на анодных участках поверхности атакуют коллоидные частицы пленкообразователя;

{mR(COOH)L nR(COO")L(nL-x)NH4ix + + nLFT - (m+n) R(COOH)l + (nL-x)NHiT , где R-полирадикал; N1T4- катион нейтрализатора; m- число молекул пленкообразователя в ядре мицеллы; п- число потенциал определяющих полиионов; (nL-x)- число противоионов нейтрализатора в непосредственной близости от ядра; х- число противоионов в диффузионной области; L- число функциональных групп в молекуле пленкообразователя, в результате чего на поверхности алюминия образуется гелеобразная ппеика в виде кислой формы (m+n)R(COOH)L. После образования первичного слоя на обновленной поверхности образуется второй слой и т,д„ Все это приводит в конечном итоге к образованию полимерного «осадка», который термоотверждается при 150.. Л 80°С в течение одного часа. Образующиеся покрытия выдерживают испытания в камерах солевого тумана и тропи-ческой влаги в течение 15... 20 суток и обладают высокой адгезионной прочностью к подложке [1].

11 ри переходе от чистой поверхности к фосфатированной на различных сплавах алюминия процесс получения покрытия значительно ус-

ложняетея. При этом качество покрытий на фосфатных свежеосаж денных пленках не меняется.

Однако при термообработке фосфатных пленок (1=38-60°С в течение 30 минут), а также при выдержке на воздухе семь и более суток наблюдается резкое снижение качественных показателей защитного покрытия на изделиях (отсутствие пленок, повышенная пористость и т.д.). Это обусловлено тем, что механизм автоосаждения покрытий на фосфатированиых поверхностях до настоящего времени не изучен и требуются дальнейшие исследования процессов формирования как фосфатных так и полимерных пленок. Необходимо изучить состав фосфатных «осадков», исследовать электрохимическое поведение поверхности алюминия в процессе автоосаждения, влияния режимов фосфатирования на механизм автоосаждения и целый ряд других факторов.

Состав фосфатных пленок изучали атомно-абеорбционным и ИК спектроскопическим методами, об энергетике поверхности судили по анализу кривых «потенциал-время», качество полимерных пленок оценивали по принятым в лакокрасочных промышленностях методикам. Кроме того, измеряли кислотные числа в автоосажденных ге-леобразных «осадках» по отношению к исходному олигомеру.

Согласно литературным данным, при фос-фатировании алюминия на основе хромовых солей и фосфорной кислоты упоминается, что пленка состоит из фосфатов и хроматов алюминия и что она имеет кристаллическую форму [I] . Однако при исследовании состава свежеосажденных фосфатных пленок атомно-адсорбцнонным методом, содержание ионов Сгб! не обнаружено. Пленки содержат только ионы 1,4% и ионы Сг3* 2,5% .

Исходя из этого, можно предположить, что на поверхности алюминия протекают следующие

электрохимические процессы;

анодный процесс: А1 = А Г4 + Зё катодные процессы: С г6" + Зё = Сг3^ 2Н30'' + 2ё " Н2 + 2НгО, которые приводят к образованию фосфатного покрытия, состоящих из трудно-растворимых фосфорнокислых солей.

Для оценки состава фосфорнокислых соединений в дальнейшем нами были проведены ИК-спектросконические исследования (рис. 1).

Рис. I. ИК-епеггроекогштеское исследование.

Fig. I, [R spectrum.

Из графика видно, что при частоте v ^1010см~! наблюдается стабильное валентное колебание P-ÖH группы [3], что свидетельствует, с теоретической точки зрения, об образовании трудно-растворимых фосфорнокислых соединений А!2(ИР04)ЗИСГ2(НР04)з,

Исходя из анализа состава фосфатных пленок, можно сделать вывод, что между механизмом формирования фосфатного и полимерного покрытия на поверхностях алюминия должна существовать взаимосвязь.

Кроме «кислой» формы и наличия фосфорнокислых солей возможно образование смешанной формы «кислой» и «солевой».

Механизм образования гелеобразных пленок с учетом «солевой» и «кислой» форм протекает следующим образом: {mR(COOH),; nR(COO)L (nL-x)NH4^}x*+Al3+-

1. (mR(COOH)L nR(CÖO-)L (nL-x)NH4T' +nLHMm+ii)R(COOH)l+(nL-x)NH44

2. 3 {mR(COOH)i nR(COO")L(nL-x)NH4Y>Al3+=

mR(COOI-q * nR(COO mR(COOH) - nR(COO* )

mR(COÖH) * nR(COO )

3. 3{mR(COOH)L-nR(COO")L(nL-x)NH4+}x'"+Cr3+=

mR{COOH| • nR(COO"mR(COOH)' -пЩСОО')

п^(СООН)- пИ(СОО")

Протекание вышеописанной реакции обосновано данными кислотных чисел и анализом ионов металлов А13+-0,1% и С г3 "'-0,2% в гелеобразных осадках, о чем и свидетельствуют снижение кислотных чисел от 110 до 78 мг КОН/г. При этом энергетика поверхности на свежеосажденн ы х фосфатных пленках не меняется в течение 16 минут автоосаждения (рис. 2).

г-*-г-............................*

I I !

■-*—i—.....—I................—4--

12 4 8 йремш вьдаржки. сут.

Рис.2. Зависимость «потенциала алюминия от времени выдержки».

Fig. 2. Dependence potential aluminium from time exposure.

Технологический процесс автоосаждения защиты от коррозии трубчатых конструкций из сплава АМЦ с сечением канала 13x3 при длине 500 мм является простым и осуществляется следующим образом;

Подготовка поверхности;

-обезжиривание (NaOH 10% водный раствор),

-промывка,

-осветление (НКОз 50%-ый водный раствор), -промывка,

-оксидирование (NaF-4r/ji5 СЮз-6г/л, Н3Р04-37Г/Л),

-промывка.

Нанесение лакокрасочной пленки производилось путем простого погружения изделия сразу после оксидирования в состав г/л: Лак КЧ-0125 270

NH4OH (25%-ный водный раствор) 12,5 мл/л Ксилол 4

ИзопропиловыЙ спирт (50%-ный водный раствор) до I л

рН композиции 7,0

Покрытие наносится при температуре 20°С в течение трех минут, затем:

-промывка,

-обдувка сжатым воздухом, -сушка при 150°С в течение I часа. При этом полу чае гея доброкачественное по внешнему виду покрытие. Сцепление с основой, определенное методом решетчатого надреза, составляет 11 балла. Указанные делали испытаны на циклическом воздействии температур от -60°С до 85°С (3 цикла), воздействие морского тумана в течение пяти суток и тропической влажности в течение 60 суток (относительная влажность 98+-2% при температуре 40°€). После испытаний детали разрезали и подвергли тщательному осмотру. Внешний вид лаковой пленки остался без изменения, коррозии на алюминии не обнаружено, толщина пленки равномерная 12-16 мкм.

Однако в целом ряде производств волно-водных устройств при их сборке изделие с фосфатным покрытием выдерживается в течение 7-

14 суток на воздухе и процесс по вышеуказанной технологии не обеспечивает качество получаемых полимерных покрытий.

Причиной такого явления может быть образование неорганических полимеров, На зависимости "'потенциала алюминия от времени выдержки" (рис. 3) наблюдается смещение потенциала в положительную сторону в процессе авто-осаждения.

•£,13¡(гае.

•0.9 Н

■0.8 4\ \

i. \

для алюминия

\

-0Л-

-ÜA

«

при К шт.

S

щюмя вьдержки, сут.

Рис. 3> Зависимость «потенциала алюминия от времени выдержки»,

Fig. 3. Dependence potential aluminium from time exposure.

Данные кривые свидетельствуют о том, что в процессе пролежи ва ни я деталей при сборке изменяется структура, образующихся на алюминиевых сплавах фосфатных пленок.

Если предположить, что наиболее энергетически выгодная структура вторичных солей тяжелых металлов имеет следующий вид, представ» ленный на схеме 1:

а он

а ог р

о :о

AI О

ОН

р

О' "О

для хрома

он

а......о

\

о ОН

р

о

о

/

Cr—(К

\

о

; Р-

он

о

то наличие в структуре трех групп ОН способствует образованию неорганической полимерной пленки в процессе выдержки образцов на воздухе, а также термической обработке при 50°С.

Свежеосажденные пленки представляют собой гидрофобные дисперсии и характеризуются наличием двух или нескольких фаз и избыточной поверхностной энергией. Образование фосфатного покрытия сопровождается исчезновением межфазной границы, "коллоид-вода" и уменьшением свободной поверхностной системы. Полностью сформированные пленки отвечают полному отсутствию межфаз-иых границ и нулевому значению энергии. Непременным условием выполнения этих требований является удаление воды и объединение коллоидных частиц в сплошную пленку. При термической обработке процесс образования фосфатной пленки ускоряется. Формирование пленки на поверхности можно представить следующим образом [4]:

1) по мере испарения влаги из пленки происходит постепенное концентрирование коллоидных частиц относительно дисперсионной фазы и на некоторой стадии начинается агрегирование частиц с образованием так называемого геля.

2) за счет наличия (рис. 3) в фосфатных солях гидроксильных групп и происходит слипание частиц в геле, сопровождающееся образованием водородных связей по схеме 2:

О

4—0

Н-.......О Р =0

!

.о—р=0

3)на этой стадии из пленки удаляется полностью вода как за счет молекулярной диффузии, так и в результате синерезиса.

Наиболее правильным взглядом об источниках слияния коллоидных частиц в непрерывную пленку распространен взгляд Френкеля [5], которЕлй считает; что движущей силой процесса является свободная поверхностная энергия-поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Им выведено уравнение для монодисперсных сферических частиц:

где х-величииа хорды слияния, о~вязкость полимера, II-радиус частицы, т -время контакта или время слипания частиц.

Угол дифракции 20, град

Рис. 4, Рентгенограмма Fig. 4, Х-гау.

Об этом свидетельствуют ранее приведенные ИК спектры, представленные на рисунке 1 и

рентгенограмма (рис. 4), которые свидетельствуют о наличии только коллоидных образований,Из рисунка 4 видно, что рентгенограмма фиксирует только наличие алюминия.

Образующиеся неорганические фосфатные пленки, нерастворимые в кислотах, изолируют поверхность металла и процесс автоосаждения на различных сплавах алюминия не протекает.

Таким образом, для осуществления процесса автоосаждения лака КЧ-0125 на поверхности алюминия и его сплавов, выдержанными на воздухе с фосфатными пленками, требуется их активация. Можно предположить, что такими активаторами могут быть слабые растворы кислот, содержащие поверхностно-активные вещества. Например растворы фосфорной кислоты разных концентраций, содержащие полиэтиленгликоливые зфи-

ры (огт-г оп-ю и др.),

ЛИТЕРАТУРА

К Лукомский КХАМ Горшков В.К. Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах. Л.: Химия. 1985. С 96-104.

2, Дерягин Б.ВМ Кротова H.A., Смилга В.ГЬ Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973. 280с,

3, Б ранд Джм Эглнятои Г. Применение спектроскопии в органической химии. / Пер. с англ. М: Мир. 1967. 279 с.

4, Физико-химические основы пленкообразовамия: Учеб, пособие / H.A. Суханова. Иван. хим.-тех. институт. Иваново: внутривуз. изд. 1974. 37с.

5, Еерхоланцев В.В, Водные краски на основе синтетических полимеров. М: Химия. 1967.

Кафедра технологии комггозиционньгх материалов и полимерных накрытий

УДК 541.(6 +61); 678.763

АЛ. ДУРГАРЯНу RA. АРАКЕЛЯН, ЖЖ ТЕРЛЕМЕЗЯН, H.A. ДУРГАРЯН\ A.A. АВЕТИСЯН

НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФОКИСЛОТ

(Ереванский государственный уииверситет,375025 Ереван, А.Манукян 1)

(durgaran@ysiLarn)

Исследована реакция хлорокшранов (хлорэпокендов) с сульфитами и разработан способ получения полимеров, содержащих сульфо- и кетогруппы.

Растворимые и нерастворимые в воде по- хлор-1-бутен-1,4-диила) или поли(1-хлор-2-бута-лнеульфоновые кислоты получены взаимодейст- ной- Ы-диил-со-1 -хлор- 1-бутен-1,4-диила) с суль» вием поли(1-хлор-1,2-эпокси-1,4-бутандиил-со-1- фитом и гидросульфитом натрия. Статическая об-