Фосфатирование стальных изделий составами на основе фосфорной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ЕСТЕСТВОЗНАНИЕ

УДК 547

Акаева Татьяна Карповна

кандидат технических наук

Акаев Олег Павлович

доктор технических наук Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова

akaev@list.ru

Родин Олег Николаевич

Военная академия РХБЗ и ИВ им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко

Найман Елена Александровна

кандидат технических наук Краковский технологический университет lena@chemia.pk. edu.pl

ФОСФАТИРОВАНИЕ СТАЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ СОСТАВАМИ НА ОСНОВЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

В статье рассматриваются вопросы разработки фосфатирующих составов на основе продукта азотнокислотного разложения природных фосфатов. Представлена сравнительная характеристика фосфатных пленок, количество и состав образующегося при фосфатировании шлама в зависимости от чистоты фосфорной кислоты, используемой для получения фосфатирующих концентратов.

Ключевые слова: фосфорная кислота, фосфатирование, коррозия, шлам.

Одним из способов защиты металлических изделий от коррозии является нанесение фосфатирующих покрытий. Метод основан на способности к образованию на поверхности металлов нерастворимых фосфорнокислых соединений в виде фосфатной плёнки в результате взаимодействия металла с растворами фосфорной кислоты и её кислых солей. В промышленности для создания фосфатирующих составов используют термическую фосфорную кислоту высокого качества, которую закупают в России по импорту.

Актуальность работы заключается в расширении сырьевой базы для получения фосфатирующих составов с целью вовлечения в их производство более дешевой экстракционной фосфорной кислоты, синтезируемой кислотным разложением природных фосфатов.

Для исследований в качестве исходного сырья использовали продукт переработки природных фосфатов азотной кислотой - азотнокислотную вытяжку (АКВ) и, для сравнения, термическую фосфорную кислоту (ТФК) а также экстракционную фос-

форную кислоту (ЭФК). Возможность использование АКВ для получения цинкфосфатных пленок описана в работе [1].

Цель работы заключалась в разработке двухме-талльных фосфатирующих составов на основе азотнокислотной вытяжки и оценке качества полученных фосфатных пленок путем сравнения с фосфатными пленками, полученными на основе ТФК и ЭФК.

Содержащее фосфорную кислоту сырье предварительно проанализировали по основным показателям (табл. 1).

В качестве базового раствора для исследований использовали состав широко применяющегося на практике отечественного концентрата для нанесения кристаллических фосфатных покрытий марки КЦФ-1.

Приготовление фосконцентратов осуществляли путем введения расчетного количества цинксодержащего компонента в фосфорную кислоту. С этой целью для приготовления 100 г фосконцентратов в воду (масса 49,89 г) вводили фосфорную кислоту (масса 18,9 г), азотную кислоту (масса 15,34 г),

Таблица 1

Характеристика кислот

Наименование показателя ТФК ЭФК АКВ

Массовая доля фосфорной кислоты, % 73,5 74,8 31,6

Массовая доля азотной кислоты, % - - 16,4

Содержание сульфатной серы в пересчете на SO2, % 0,001 2,010 0,053

Массовая доля хлоридов, %, 0,02 - 0,04

Массовая доля фтора, % - 0,4 2,8

Массовая доля кальция и магния, % - 1,22 6,07

Массовая доля железа,% 0,005 0,344 0,13

Плотность, г/см3 1,52 1,52 1,47

pH 1 1 1,5

Таблица 2

Нормативные физико-химические показатели фосконцентрата

Показатель Норма, %

Р205 13,3-14,1

N0^ 14,5-15,7

Zn2+ 11,8-12,6

Кислотность фосконцентрата, «точки»

Свободная кислотность, Кс 6-12

Общая кислотность, К0 57-68

Примечание: «точки» - мера общей и свободной кислотности раствора. Одна «точка» показывает количество мл 0,2 н раствора щелочи, израсходованного на титрование 10 мл фосфатного раствора.

оксид цинка (масса 15,27 г). При введении оксида цинка происходит самонагревание раствора фосконцентрата до 90 0С. Для маскировки примесей сульфитов, хлоридов и др., присутствующих в составе азотнокислотной вытяжки и экстракционной фосфорной кислоты, вводили в состав фосконцентрата бифторид калия К№2 (масса 0,6 г). Смесь перемешивали в течение 20 минут. Полученные фосконцентраты контролировали по нормативным показателям (табл. 2), которые при необходимости регулировали соответствующими реагентами.

Затем в полученные фосфатирующие составы вводили сульфат меди в количествах, взятых из литературных данных [4] в диапазоне от 0 до 0,1 г/л (в пересчете на медь). При этом наблюдали изменение окраски фосконцентратов от зеленоватой до голубой. Происходит это вследствие образования медного комплекса:

Си304 ^ Си2+ + SO42- ; Си2+ + 6Н20 ^ [Си(Н20)6]2+.

Приготовление рабочей ванны для фосфатиро-вания осуществляли разбавлением концентрата

1:10, контролируя кислотность среды. Свободная кислотность в рабочей ванне должна соответствовать 6 «точек», а общая - не менее 40. В случае их несоответствия среду регулировали 5 н раствором гидроксида натрия из расчета, что 1 мл снижает свободную кислотность на 0,5 точки.

При введении сульфата меди свободная кислотность раствора не меняется, а наблюдается изменение общей кислотности раствора (рис. 1).

Из графиков следует (рис. 1), что общая кислотность рабочих растворов, приготовленных на основе фосконцентратов из термической и экстракционной фосфорных кислот, увеличивается, а на основе азотнокислотной вытяжки - уменьшается. Увеличение общей кислотности происходит за счет введения сульфат-ионов, которые в случае с АКВ связываются ионами кальция и магния, находящимися в ее составе, в нерастворимые соединения.

Исследование процесса фосфатирования проводили на пластинах марки сталь 0.8 кп. Поверхность пластин первоначально подготовили по известным методикам [2]. Во время фосфатирования наблюдалось активное выделение пузырьков водорода. По прекращению выделения пузырьков судили об окончании процесса фосфатирования, после чего пластины вынимали из растворов, промывали проточной, затем дистиллированной водой, сушили на воздухе в течение 15 мин.

Фосфатные пленки, полученные на пластинах, испытывали по показателям: масса фосфатной пленки, пористость покрытия, коррозионная стойкость.

Масса фосфатных пленок. В условиях эксперимента массу фосфатных плёнок, нанесённых на пластинки, определяли по стандартной методике [3]. Результаты представлены на рисунке 2.

ї

ю

О

-ТФК

-ЭФК

-АКВ

0,02 0,04 0,06 0,08

Концентрация меди, г/л

0,1

0,12

Рис. 1. Зависимость общей кислотности рабочего раствора от концентрации меди в составе фосконцентрата

0

-ТФК

-ЭФК

-АКВ

концентрация меди, г/л Рис. 2. График зависимости массы фосфатной пленки от концентрации меди.

При анализе экспериментальных данных обнаружили, что с увеличением количества вводимой меди масса фосфатной пленки вначале уменьшается, проходит через минимум, затем увеличивается и достигает максимального значения при концентрации меди в фосфатирующем растворе примерно 0,6 г/л. Происходит это, вероятно, вследствие протекания конкурирующих реакций, одна из которых приводит к образованию шлама (1), другая (2) - к формированию пленки на подложке: [Си(Н20)6Г + 2Р043- =Си3(Р04)2-3Н20 +3Н20 (1); [Си(Н20)6]2+ + 2Fe2+ + 2Р043- = =Си/е(Р04)2-4Н20 + 2Н20 (2).

Дальнейшее увеличение концентрации соли меди не приводит к увеличению массы фосфатной пленки. В связи с этим концентрацию меди 0,06 г/л можно принять оптимальной для проведения фосфати-рования. В этих условиях на поверхности металла будет происходить более полное осаждение меди.

Используя классификацию британского стандарта BS 3189/1959, установили, что полученные пленки на основе термической и экстракционной фосфорных кислот относятся к классу А2 (тяжелые). Данные покрытия могут быть использованы для изделий из стали, когда требуется хорошая за-

щита металлов от коррозии. Пленки, полученные на основе АКВ, относятся к классу В (средние). Данное покрытие может быть использовано под покраску либо под промасливание и для менее жестких условий эксплуатации.

При изучении влияния количества меди и состава кислот на пористость покрытия наблюдали колебания значений данного показателя, однако при этом выявилась четкая закономерность по снижению пористости покрытия с увеличением концентрации меди в фосфатирующем растворе.

Проверку коррозионной стойкости пластин, подвергшихся фосфатированию, производили капельным экспресс-методом, фиксируя время появления изменения окраски покрытия под действием комплексного реагента [3]. В результате проявление коррозии во всех вариантах наблюдали в диапазоне 2-5 мин, что соответствует средней стойкости покрытий.

Важным показателем при нанесении фосфатных покрытий является количество образующегося в процессе фосфатирования шлама в ваннах рабочих растворов. Он представляет собой смесь нерастворимых фосфатов металлов, обычно образуется в небольших количествах, но отрицательно вли-

-ТФК

-ЭФК

-АКВ

Концентрация меди, г/л

Рис. 3. Зависимость массы образующегося при фосфатировании шлама от концентрации меди

Таблица 3

Состав фосфатных пленок

Кислота Состав фосфатной пленки, %

Zn2+ Fe2+ Cu Ca+Mg PO43- H2O

ТФК 41,48 6,08 0,10 - 43,02 9,32

ЭФК 44,59 7,97 0,11 - 40,23 7,10

АКВ 36,35 8,32 0,24 10,9 37,9 6,29

Таблица 4

Состав шлама

Кислота Состав шлама, %

Zn2+ Fe3+ Cu Ca2++Mg2+ PO43-

ТФК 16,540 31,196 0,024 - 52,240

ЭФК 31,490 20,880 0,060 - 47,570

АКВ 14,527 19,100 0,023 4,860 61,500

яет на процесс фосфатирования и является отходом производства.

В лабораторных условиях количество выделяющегося шлама определяли при взвешивании отфильтрованного осадка, образующегося в отработанном растворе после фосфатирования 40 пластин в 250 см3 фосфатирующего раствора. Полученный осадок промывали 2-3 раза дистиллированной водой, высушивали в сушильном шкафу при температуре 80 0С до постоянной массы и взвешивали.

Установлено (рис. 3), что с увеличением содержания меди в концентрате вначале происходит рост массы шлама с образованием его максимального количества в точке 0,02 г/л.

В этой же точке зафиксирована минимальная масса фосфатной пленки (рис. 2). Дальнейшее увеличение концентрации меди приводит к уменьшению массы образующегося осадка, и соответственно увеличивается масса фосфатной пленки.

Исследование химического состава фосфатного покрытия и шлама. Природа и состав соединений, входящих в фосфатную пленку, определяют ее свойства и практическую пригодность. Результаты изучения состава сформированных на поверхности стали фосфатных пленок (табл. 3) показали, что степень чистоты фосфорной кислоты оказывает существенное влияние на качество фосфатного покрытия.

При фосфатировании в растворе, содержащем ТФК, фосфатная пленка содержит минимальное количество фосфатов железа по сравнению с другими кислотами. Образующиеся фосфаты Fe2+ легко окисляются в соединения Fe3+. При этом нарушается целостность кристаллической решетки фосфатных соединений и компактность пленки; защитные свойства фосфатной пленки снижаются. Поэтому на практике стремятся получать пленки с малым содержанием железа. Выдержка образцов в растворе с ЭФК способствует обогащению пленки фосфатами как цинка, так и двухвалентного железа. При фосфатировании в растворе, содержащем АКВ, пленка содержит значительное количество

фосфатов кальция и магния, а также максимальное количество фосфатов меди.

Полученные результаты подтверждаются анализом фазового состава фосфатной пленки [4], согласно которому пленка на изделиях из стали (основной элемент - железо) состоит из двух групп кристаллов, соответствующих минералам: Zn3(PO4)2-4H2O (гопеит) и Zn2Fe(PO4)2-4H2O (фос-фориллит). В случае использования азотнокислотной вытяжки, кроме вышеперечисленных, образуются соединения состава: Zn2Ca(PO4)2-2H2O и Zn2Mg(PO4)2-2H2O. Введение меди в состав фос-концентрата способствует образованию комплексов ^(РОД^О и ^(РОД^О.

Аналогичным образом был изучен состав шлама, данные по которому представлены в таблице 4.

При фосфатировании в растворе, содержащем термическую фосфорную кислоту, шлам содержит максимальное количество фосфатов железа. Выдержка образцов стали в растворе с экстракционной фосфорной кислотой приводит к максимальному содержанию в шламе фосфатов цинка и меди. При фосфа-тировании в растворе, содержащем азотнокислотную вытяжку, в составе шлама, кроме фосфатов железа и цинка, содержатся фосфаты кальция и магния.

Таким образом, разработанные составы фоскон-центратов на базе продукта азотнокислотного разложения природных фосфатов, включающие цинк и медь, позволяют получить фосфатные покрытия, обладающие удовлетворительной коррозионной стойкостью, которые имеют свою область применения. Установлено, что состав примесей фосфорной кислоты влияет не только на качество фосфатного покрытия, но и на состав и количество шлама, образующегося в процессе фосфатирования.

Библиографический список

1. Акаев О.П., Озерова Т.И., Артеменко В.Г. и др. Фосфатирующие концентраты на основе продукта азотнокислотного разложения апатита // Вестник Костромского государственного университета им. Н.А. Некрасова. - 2008. - № 2. - С. 5-10.

2. Мачевская Р.А., Мочалова О.С. Подготовка поверхности под окраску. - М.: Химия, 1971. - 120 с.

3. Тихвинская М.Ю., Волынский В.Е. Практикум по общей химической технологии. - М.: Про-

свещение, 1984. - 160 с.

4. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирова-ния металлов. - Л.: Химия, 1973. - 402 с.

УДК 517.925.41

Казанцева Татьяна Евгеньевна

Тюменский государственный университет pinacolada87@rambler.ru

Мачулис Владислав Владимирович

Тюменский государственный университет mareliks@gmail. com; mareliks@aol. com

НЕКОТОРЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ О МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ ТИПА ЛЭНГФОРДА

Исследовано поведение негладких модифицированных систем типа Лэнгфорда в окрестности нулевого стационарного решения. Проведен анализ бифурцирующих решений путем сведения их к исследованию устойчивости нулевого решения. Доказано, что часть систем подвергается бифуркации Андронова-Хопфа, а другая часть — нет. Ключевые слова: устойчивость, бифуркации, предельные циклы, нормальная форма, центральное многообразие.

Р

ассмотрим систему Лэнгфорда, возникающую при моделировании турбулентности в жидкости:

Xj = (2а -1) x - x2 + XjX3

x2 = x + (2а -1) x2 + x2 x3

X3 — —ах3 — (X1 + x2 + X3 )

(1)

Система имеет несколько положений равновесия, количество которых меняется в зависимости от значения параметра а. Исследуем свойства тривиального решения, существующего при любых значениях параметра.

Матрица А (а) линейного приближения системы имеет собственные значения Я1=-а и Х13 = 2а -1 ± г. При а Ф 0 и при а Ф1/2 положение равновесия О (0;0;0) является грубым, и поведение нулевого решения легко исследовать (см. табл. 1):

При изменении параметра от -<» до +<» имеют место два критических случая. Рассмотрим один

из них. При а = 1/2 А2 3 становятся чисто мнимы-

Таблица 1

Тип положения равновесия

Значение параметра Положение равновесия (0,0,0)

а < 0 Седло-фокус (2,1)

0 < а < — 3 Устойчивый узел

1 1 - < а < — 3 2 Устойчивый фокус

1 а > — 2 Седло-фокус (1,2)

ми. Возможна бифуркация Андронова-Хопфа. Для того чтобы проверить, возникают ли в системе предельные циклы при переходе Х23 через мнимую

ось, используем результаты, полученные И.В. Ша-рафутдиновым [1] в его диссертации. Он предлагает алгоритм исследования устойчивости периодических решений при бифуркации Андронова-Хопфа, основанный на вычислении асимптотических приближений к рождающимся решениям, методах малого параметра и схеме Розо.

Рассмотрим уравнение:

х = А(а)х + /(х, а), х е RN,

N > 2, а е R1, /х(х,а) = 0. ( )

Матрица А (а) и вектор-функция / (х, а) непрерывны по всем переменным. Пусть выполнены условия:

1) Матрица А0 = А(а0) имеет пару простых собственных значений ±ю0г, а0 > 0, а все отличные от ±ю„г собственные значения имеют отрицательные действительные части.

2) Матрица А(а) и вектор-функция /(х, а) непрерывно дифференцируемы по а, |а - а0| < 1, причем /(х,а) = /2(х,а) + /3(х,а) + е(х,а), где /2 (х, а) и /3 (х, а) - члены второго и третьего по-

рядков

по

s (х, а) — o (|х|3)

|£( Xа)- £( У,а )Н Р( г )|х - у| для |х|, |у| < г, где

р( г ) = 0 ( г2) .

3) г'(а0) ^ 0, где т(а) - это действительная часть простых комплексно сопряженных собствен-

X

и