CC BY
123)на этой стадии из пленки удаляется полностью вода как за счет молекулярной диффузии, так и в результате синерезиса.
Наиболее правильным взглядом об источниках слияния коллоидных частиц в непрерывную пленку распространен взгляд Френкеля [5], которЕлй считает, что движущей силой процесса является свободная поверхностная энергия-поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Им выведено уравнение для монодисперсных сферических частиц:
где х-величииа хорды слияния, о~вязкость полимера, II-радиус частицы, т -время контакта или время слипания частиц.
Угол дифракции 20, град
Рис. 4, Рентгенограмма Fig. 4, Х-гау.
Об этом свидетельствуют ранее приведенные ИК спектры, представленные на рисунке 1 и
рентгенограмма (рис. 4), которые свидетельствуют о наличии только коллоидных образований,Из рисунка 4 видно, что рентгенограмма фиксирует только наличие алюминия.
Образующиеся неорганические фосфатные пленки, нерастворимые в кислотах, изолируют поверхность металла и процесс автоосаждения на различных сплавах алюминия не протекает.
Таким образом, для осуществления процесса автоосаждения лака КЧ-0125 на поверхности алюминия и его сплавов, выдержанными на воздухе с фосфатными пленками, требуется их активация. Можно предположить, что такими активаторами могут быть слабые растворы кислот, содержащие поверхностно-активные вещества. Например растворы фосфорной кислоты разных концентраций, содержащие полиэтиленгликоливые зфи-ры (ОГТ-г ОП-10 и др.),
ЛИТЕРАТУРА
К Лукомский КХАМ Горшков В.К. Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах. Л.: Химия. 1985. С 96-104.
2, Дерягин Б.ВМ Кротова H.A., Смилга В.ГЬ Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973. 280с,
3, Б ранд Джм Эглнятои Г. Применение спектроскопии в органической химии. / Пер. с англ. М: Мир. 1967. 279 с,
4, Физико-химические основы пленкообразовамия: Учеб, пособие / H.A. Суханова. Иван. хим.-тех. институт, Иваново: внутривуз. изд. 1974, 37с.
5, Еерхоланцев В.В, Водные краски на основе синтетических полимеров. М: Химия. 1967.
Кафедра технологии комггозиционньгх материалов и полимерных накрытий
УДК 541.(6 +61); 678.763
АЛ. ДУРГАРЯНу RA. АРАКЕЛЯН, ЖЖ ТЕРЛЕМЕЗЯН, H.A. ДУРГАРЯН\ A.A. АВЕТИСЯН
НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФОКИСЛОТ
(Ереванский государственный уииверситет,375025 Ереван, А.Манукян I)
(durgaran@ysiLarn)
Исследована реакция хлорокшранов (хлорэпокендов) с сульфитами и разработан способ получения полимеров, содержащих сульфо- и кетогруппы.
Растворимые и нерастворимые в воде по- хлор-1-бутен-1,4-диила) или поли(1-хлор-2-бута-лнеульфоновые кислоты получены взаимодейст- ной-Ы-дишт-со-1 -хлор- 1-бутен-1,4-диила) с сулъ-вием поли(1-хло|рь1,2-эпокси-1,4-бутандиил-со-1- фитом и гидросульфитом натрия. Статическая об-
меншя емкость нерастворимых в воде полимеров достигает до 4,6 мзкв/г. Растворимые в воде полимеры проявляют полиэлектролитические свойства.
Полиэлектролиты являются предметом постоянного исследования в связи с их важной ролью в живой природе и в технике [1]. Их широко применяют как дисперг ирующие аг енты, умягчителн воды, коагулянты и флокуляиты, при шлихтовке крашении и окончательной отделке волокон и т. д. [2-4].
Полимеры, содержащие сульфогруппы, получают сульфированием пол иал кил ароматических соединений [5,6], хлорсулъфированием полиэтилена [5], сульфированием стирол-бутадиен блок-сополимера [7] и полимеризацией мономеров, содержащих сульфогруппы [2]. Полимеры, содержащие кроме сульфогрупп еще и кетонную, получены конденсацией хлорацети л хлорида и (3 хлорпропио-нилхлорида с сополимером стирола и п-дивинил-бензола и последующим взаимодействием образующихся полимеров с сульфитом натрия[8].
Нами был разработан способ получения эпоксидированного полихлоропрена (ЭПХ) взаимодействием полихлоропрена с пербензойной кисло-той[9] и поли(1-хлор-2-бутанон-1?4-диш1"СО-1-хлор-1-бутен-1,4-диила) (ПХБО) окислением полихлоропрена смесью уксусная кислота - пероксид водорода [10]. Эти полимеры имеют высокую реакционную способность и на их основе были получены полимеры, содержащие амижк [11], ацетилацешновые [12], родан- [13], тиазоловые[14] и другие группы.
С целью разработки нового способа получения гюлисульфоновых кислот, на основе полихлоропрена, исследована реакция ЭПХ и ПХБО с сульфитом и гидросульфитом натрия,
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали сульфит и гидросульфит натрия классификации дизтилентриамин (ч.) после перегонки в вакууме. 1-ФеншьЗ-хлор -2-бутен получали взаимодействием бензола с КЗ-дихлорбутеном-2 в присутствии хлорида алюминия по методике [15].
ИК спектры регистрировали на приборе
UR-20.
1 -Фен о^З-эиокхибугав 117|. Смесь хлороформного раствора пербензойной кислота (1Л моль) и фенил-3-хлор-2-бутена (I моль) оставили при комнатной тем першу ре до окончания реакции. Конец реакции определили иодометрическим титрованием пербензойной кислоты. Хлороформный раствор обработали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия до нейтральной реакции, затем водой и высушили сульфатом натрия. 1 -Фенил-3-хлор-2,3-зпоксибутан перегнали при 97-99° /1,3 кПа.
ЭПХ получали аналогично предыдущему по методике [9]. К раствору ОД 4 моль пербензойной кислоты в хлороформе прибавляли 0Л2 моль раствора полихлоропрена в хлороформе и оставили при комнатной температуре до окончания реакции (ход реакции контролировали методом подо метрического титрования), 2/3 хлороформа удаляли под вакуумом при температуре не выше 30°С. ЭПХ осаждали эфиром и переосаждали дважды, растворяли в бензоле и в хлороформе и использовали для получения полисульфокислотьт В ИК спектре ЭПХ практически отсутствует поглощение двойной связи при 1650 — 1670 см"1 и присутствуют новые полосы поглощения при 795, 910, 1115, 1250, 1305 см"3 (пленка), в ГТМР спектрах наблюдаются химсдвиги протонов (*, м.д.)
(ССЬСН)
при
1,7-2,55(СН2), 2,8 U' , Протоны эпоксидных групп 1,4-транс-поли 13-бутадиена имеют хим сдвиг при 3,1 м.д, а t ,4-цис- изомера при 2,9 мд,[18]* Характеристическая вязкость составляет 0,12 дл/г (бензол, 25°С)
Поли (1-хлор -2-бутанон-1,4-диил-со-1«хлор-1^утеи-],4-д11нл) |11|, Смесь 6% хлороформного раствора полихлоропрена, уксусной кислоты и 30% пероксида водорода охладили до 15° и при перемешивании пропускали хлорид водорода (на моль полихлоропрена взяли 68 мл уксусной кислоты, 52 г хлорида водорода и 1J моль пероксида водорода). После соответствующего процента превращения прибавляли воду, отделяли хлороформный раствор, промывали водой, раствором гидрокарбоната натрия, снова водой и высушили сульфатом натрия, удаляли 2/3 хлороформа под вакуумом, осадили полимер спиртом и переосаждали из хлороформного раствора гексаном. Полимер растворяли в бензоле и использовали для дальнейшей работы. Процент превращения хлоро-преновых единиц определяли методом бромиро-вания остаточных двойных связей. ИК спектр (пленка): 2940-2970, 2860, 1450-1460, 1375 (С-Н), 1730, 1770 пл, (C=0)s770 (C-CI), 1660 сл. (остаточные двойные связи). ПМР спектр м.д.) 5,5-6,0 (CH-CCIX 3.8-4,6 (Cl-C-Н) и (СН2).
Натрий ЬфеншьЗ"01сеобутан-2-сульфо11ат. В круглодонной колбе смесь 3,93 г (31 ммоль) сульфита натрия, 6 мл воды, 0,24г катамина АВ, 2,57г (14 ммоль) 1-фенил-3-хлор-2,3-зпоксибутана и 4,5 мл бензола перемешивали при комнатной температуре 16 ч, затем при перемешивании нагревали на водяной бане 39 ч. После удаления растворителя, остаток промывали эфиром, затем экстрагировали спиртом. После удаления спирта остается натрий 1-фенил-3-оксобутан-2«сульфонат, кото-
рый хорошо растворяется в воде, в спирте и плохо - в эфире. После перекристаллизации из спирта т.
пл. 236-237°, Выход 4,1 г (84 %).
Найдено,%: С 45Л;Н4Д СтНи80зКаН20. Вычислено,%: С 44,8; Н4Д Реакция ЭПХ и ПХБО с сульфнтош и гидро-
сульфитом натрия, в результате которой получается натрий !-фенил-3-оксобутаи-2-сульфонат (реакция 2), в ИК спектре которого (в вазелиновом масле) имеются полосы поглощения С6Н5 группы при 3030, 3050,1605, 750, С=0- 1720, 1670, SQ3Ma - 1065 и 1230 см"1.
сульфитом натрия- В круглодоннуго кол- СбН5-СН2~СН-СС1-СН3 + Ыа230 бу помещали 20 % бензольный раствор ^
ЭПХ или ПХБО, насыщенный водный раствор сульфита (гидросульфита) натрия (на моль эпоксидных групп использовали 2 моль сульфита или 3 моль гидросульфита натрия, а в некоторых случаях на моль эпоксидных групп брали 30 г 50 % водного раствора катамина АВ) и перемешивали до образования эмульсии. Смесь оставили при комнатной температуре на два дня, затем кипятили на водяной бане 30 ч, После удаления растворителя остаток промывали водой до ис-чезнования сульфит-ионов. Нерастворенную в воде часть осаждали из диметилформамидного раствора эфиром и переосаждали дважды. Из фильтрата удаляли воду, а полимер, содержащий натрий 2~оксо-1,4-бутандиил-1 -сульфонатные единицы (ПОБС), отделяли от низкомолекулярных солей следующим образом:
1. Остаток экстрагировали ДМФА, удаляли часть растворителя и полимер осаждали эфиром, Полисульфонат содержит до 0,9 % хлорида натрия.
2. Получали соль полисульфокислоты с то-луидином по прописи [17], полученную соль промывали горячей водой несколько раз.
Количество исходных ЭПХ, ПХБО, выходы полученных ГГОБС и данные их анализов приведены в таблицах 1 и 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате взаимодействий ЗПХ( 1) и ПХБО(2) с сульфитом и гидросульфитом натрия образуются полимеры, содержащие натрий 2-оксо-1,4-бутандиил-1 -сульфонатные единицы (ПОБС).
-СН2-СС1-СН-СН^ + Ыа2503 х
¿V 4 -СН2-СО-СН- СН2- + ЫаС1
ЭПХ _ * * *
о -з=о ж
-СН2 -СО-СНС1-СН2~ * Ыа230з Ыа
ПХБО ПОБС
Структура полученного полимера подтверждается данными ИК спектроскопии. В спектре (пленка) имеются полосы, характерные для алифатической СИ связи при 2935, 2870, 1455-1470, 1400-1410, С=0 - 1710, 1660-1610, 803^ 1110-1180, 1045 см"1. Дополнительным подтверждением служат данные реакции модельного соединения - 1-фенш1-3-хдор-2,3-зпоксибутана с
—С6Н5-СН2-СН-СО-СН3+ ЫаС1
(2) ОЫа
Все полученные полимеры растворяются в ДМФА (табл. 1 и 2), а их растворимость в воде увеличивается с увеличением содержания натрий 2-оксо-1,4-бутандишь 1 -сульфонатных единиц в ПОБС, В нерастворимых в воде полимерах методом измерения статических обменных емкостей (СОЕ) определено количество сульфонатных групп в ПОБС, максимальное значение которой равно 3,9 мзкв/г. Если концентрация сульфонатных единиц больше 3.9 мэкв/г, полимер растворяется в воде. Значения СОЕ определены для натриевых солей с одной молекулой воды и если пересчитать на безводную сульфокислоту максимальное значение будет равно 4,6 мзкв/г.
Растворимые в воде полимеры разделены от неорганических солей или растворением в ДМФА или превращением в толуидиновую соль [17]. Однако при получении толуидиновой соли возможна реакция толу ид ина с кетогруппами полимера:
СН2-СО-СН- CHr + GH 0-3=0 ONa
-NH
CHrC-СН^ СН2- + Н20
II
N 0=S=0
(33
ONa
ОН
з
Для проверки получена соль полисулъфо-новой кислота с Н,М-диметиланилином, в случае которой протекание этой реакции исключено. Количества сульфоновых групп, определенных по содержанию азота в N - димети л ан ил и ново й и п-толуидиновой солях, мало отличаются друг от друга. Из этих данных следует, что реакция кетог-рупп полимера с аминогруппами толуидина в данных условиях практически не протекает. Это заключение подтверждается и ИК спектроскопическими данными» В спектрах этих солей ( в вазелиновом масле) имеются сильные полосы поглощения С^О групп при 1710 — 1720, в спектре N,14-диметиланилиновой соли имеются поглощения МЬГ группы при 2680, 2730-2740, НГГ и С6Н5- при 1600, 803~ при 1040, 1170-1180, в спектре толуидиновой соли имеются поглощения ЫНз ~ при 3250-3410, 2520, 1600 - 11670 и 803" - при 1040, 1160- 1210 см"1,
Данные взаимодействия 95 % ЭПХ с сульфитом натрия
Количество Выход ПОБСг Анализ ПОБС. 0/ СОЕ по 0.1 н КОН, Анализ соли ПОБС с п-толуидином. % превращения8
Л 1Л ПЙИД гспи /и МЗКВ/Г Найдено, %
* г ммоль3 в воде раство- в воде нераство- с н С Н N По по анализу
римая часть римая часть - СОЕ
21 р........ь, ........ .. .......- ■' ■ - -• з,о 0,3 29,56 3,2 51,4 6,0 4,8 75 79
3,0 26 3,9 0,0 27,86 4,8 49,6 5,8 50,4г 6,0 5,0 4,9 79 85 82
¡2,0 18д 2,0 0,5 30,5в 4,9 3,8 61 66
1,2 11д,е 1,0 0,3 30,1 в 4,6 3,9 64 65
0,8 1,7 и 0,0 1,0 45,7 4,3 к I 90
а,- эпоксидных единиц, б н в.» анализ растворимой и нерастворимой в воде части соответственно, г- ан&ню соли с ЬШ-диметшшимлииом, д.- использован гидросульфит натрия, е.- прибавлен раствор катамина АВ, и,- ЭПХ содержит 1Н моль.% эпоксидных единиц, к.- найдено ч % О 28,2.
Таблица 2.
Данные взаимодействия ПХБО с сульфитом и гидросульфитом натрия.
N ПХБО Выход ПОБС, г Анализ ПОБС, найдено,% СОЕ ПОБС, мэкв/г % превращения
моль %й Количество | в воде раетво- | в воде не рас- [ 1 творимая часть С Н по 0,Ш КОН по СОЕ по анализу С
Г I ммоль ъ ] римая часть
1 70 1,5 11 2.4 0,0 31.26 4,3 89в 88
2 60 3.0 18 0.1 3.2 36.5 4.6 2.8 60 65
3 60 3.0 18г 0.1 3.9 33.6 6.0 3.9 96 87
4 60 3.0 18д 0.07 3.8 40.0 6,1 2.4 49 43
5 60 2.9 1 18г,д 1 0.2 1 18 1 31.8 4.5 3.9 96 100
а.-]-хлор-2-оксо-1,4-бутандиилных единиц; б,- найдено, %8 13,0: в.-рассчитан по содержанию серы; г.-прибавлен катамин АВ; д,- использован гидросульфит4 натрия.
0,10
.08
0,08
0,0?
0.06-1
0,05
1
# 2 л 3
—,-!-,-1-,-^-г-?-,-1-{-^-?-1-,-I---1 С. г&Л
0,2 0,3 0,4 0,5 0,8 0,7 0,8 1,0 1,1
Рис, Зависимость от концентрации полимера (С) в воде при 25°С (I) полимер N0 1 таблицы 2; (2) полимер N0 2 таблицы 1; (З)полисульфоиат в 0,5 М растворе хлорида натрия.
Реакции с сульфитами гетерогенны, протекают между бензольным раствором полимера и водным раствором сульфита натрия, Имея ввиду, что межфазиые катализаторы ускоряют такие реакции, исследовано влияние межфазното катализатора катамина АВ на эти реакции(таблД и 2). В случае ПХБО (2) в присутствии катамина АВ процент превращения I -хлор-2-оксо-1,4-бутандиил-
пых единиц в натрий 2-оксо-1,4-бутандишь I-сульфонатные единицы (3) увеличивается, а в случае ЭПХ это влияние мало заметно. Исследована так же зависимость процента превращения от использования в качестве реагента сульфита и гидросульфита натрия. В случае ЭПХ процент превращения выше при использовании сульфита натрия, а в случае ПХБО это различие мало.
Процент превращения рассчитан по анализу полученного полимера и по содержанию суль-фонатных единиц в полимере ( по СОЕ). При расчете принимается, что только часть эпоксидных (хлоркетоновых) групп превращается в сульфо-натные и они в других реакциях не участвуют.
Процент превращения по анализу углерода в ПОБС рассчитан по формуле: % превращения =100[48- е(88.5а+10415Ь)]/85.5сЬ, где с= (%С)/100, а, Ь- мольные доли хлоропреновых и эпоксидных (хлоркетоновых) единиц в исходном полимере, соответственно. Для толуидиновой соли использовано аналогичное выражение, только расчеты проводились по анализу азота. В случае СОЕ использовано следующее выражение: % превращения -100(104,5Ь+88.5а)/(Ья-85,5Ь)5
где a, Lv мольные доли хлоропреиовых и эпоксидных (хлоркетоновых) единиц в исходном полимере, соответственно, q = 107СОЕ.
Как и следовало ожидать, растворимые в воде полимеры ведут себя как полиэлектролиты (рис,): в водном растворе с уменьшением концентрации полимера в растворе приведенная вязкость увеличивается - происходит полиэлектролитическое набухание. В растворе 0.5 н хлорида натрия происходит выпрямление зависимости приведенной вязкости от концентрации вследствие высокой ионной силы раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Павлов Ф.1ИЦ Корнеева Е.И, Федотова Ю.А,
Высокомолек. соед. 1997, Т. 39,N 12, С 1979„
2. Stückhauser*. Pat. 6207780 USA. 2001.
3. Энциклопедия полимеров. М.; Сов, энциклопедия, 1974. Т. КС 993.
4. Narayan D, Pat 5470674 USA. 1995,
5. Джонс Г. Химические реакции полимеров / Под ред. Феттеса Е. 1VL: Мир. 1967. Т. LC 235,
6. Condom Н. N., Gallacher L.V. Pat 4943656 USA. 1990,
7. Myers M.O.Pat 656141 USA. 1996.
8. Doscher F. et al. MakromoL Chem. 1983. V, 184, P. 1583.
9. Дургарян А. А. и др. Высокомолек. соед, А. 1998, Т. 40. No 7.С.1.
10. Дургарян А. Ам Аракедян Р*АМ Адашш А. Г.
Арм. хим. ж. 1991, Т. 44. N 9-10. С. 560. 1 L Дургарян А. А., Терлемезян Ж. HL, Аракелян P.A. // Высо комелек. соед. В.1996. Т, 38, N2, С. 340.
12. Дургарян А, А, и др. Высокомолек. соед. В. 1997. Т. 39, N 9. С. 1535.
13. Дургарян А, А., А раке л ян Р.АМ Ееаян Г, Е. Арм. хим. ж. 1989. Т. 42. N5. С. 322.
14. Дургарян А* А. и др. Высокомолек. соед. серия АЛ 990. Т. 32, N 7, С. 1925.
15. Аза тин В,Д. ДАН СССР. 1948. Т. 59, С 901.
16. Дургарян А, А,, Тптанян С. А. Изв. АН. АрмССР, XR 1960, Т. 13. N4. С 263.
17. Шрайнер Р. и др. Идентификация органических соединений. М.: Мир. 1983. С. 307.
18. Ziidiowska D. // Polymer. 1980. V. 21. N 5. P. 514.
Кафедра органической химии
УДК 541 Л 24+541.127+542.943.5 /О. С. ЗИМИН, А, Ф. АГЕЕВА, И. М БОРИСОВ, Ю. Б. МОНАКОВ
ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА В ВОДНОЙ СРЕДЕ.
I. РАДИКАЛЬНАЯ ПРИРОДА ПРОЦЕССА
(Башкирский государственный университет)
Показано, что окисление поливинилового спирта (ПВС) под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода в водной среде протекает по радикальному механизму. Начальный этап процесса характеризуется преимущественным протеканием окислительной деструкции макромолекул ПВС; образовавшиеся олигомеры окисляются далее с образование,*! кислот и диоксида углерода.
В работах [1-6] было показано, что окисле» ние поливинилового спирта (ПВС) под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода в водных растворах приводит к образованию соединений, содержащих карбонильные и карбоксильные группы. Детальное изучение механизма этой реакции не проводилось.
Настоящая работа посвящена выяснению природы окислительных процессов, протекающих в реакционных системах «ПВС + 03 + 02 + Н20» и
«ПВС + н2о2 + о, + н2о».
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Для опытов использовали поливиниловый спирт фирмы «АМпсЬ» с молекулярной массой 32000 ([г|] - 0.6 дл/г, вода, 25°С), Озон-кислородную смесь получали с помощью озонатора известной конструкции [7]. Пе роке ид водорода использовали квалификации «ч. д. а.», а сульфат железа (И) и динатриевую соль этилен диам и нтет-рауксусной кислоты (Трилон Б) - квалификации «х. ч.», Растворителем служила свежеперегнанная бидистиллированная вода.
